一种基于自保护效应的水合物储运方法
【专利摘要】本发明公开一种基于自保护效应的水合物储运方法，方法包括步骤：A、将天然气在低温高压条件下在水合物反应器内进行搅拌，生成浆状水合物；B、将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成水合物雪球，然后将水合物雪球进行冷冻；C、将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度在253~273K；D、向舱内充入气体，使舱内压力维持在0.1~0.2Mpa，并保持舱内密封状态。本发明的储运方式可大大抑制水合物的分解速率，实现在长时间内确保水合物维持在亚稳定状态而不分解，由此实现天然气安全、高效、经济、遍历的储存和运输。
【专利说明】一种基于自保护效应的水合物储运方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然气的储运【技术领域】，尤其涉及一种基于自保护效应的水合物储运 方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步和社会的发展，天然气作为一种可改善能源结构的重要清洁能 源，对于未来经济发展和推动具有不可估量的意义和作用。常温常压下的天然气是一种气 体的状态，能量密度较低，那么如何在有限的体积安全高效地储存更多的天然气成为一项 值得研究的重要课题。
[0003] 现有技术中，常用的天然气储运方式包括管道天然气（PNG)储运、液化天然气 (LNG)储运、压缩天然气（CNG)储运和吸附天然气（ANG)储运等。
[0004] 其中，管道天然气储运方法资金投入大成本高；压缩天然气储运方法技术难度大、 资本投入高，且压缩天然气储运存在高压安全隐患；吸附天然气储运方法则存在吸附效率 低、解析不完全等缺点。相比之下，以水合物形式储运天然气是一种相对便利、经济和快捷 的储运方式，而且灵活性和适应性都比较好。
[0005] 天然气水合物是一种在高压低温条件下生成的一种非固定晶体的笼形固态化合 物，用水合物的形式来储运天然气，具有高效、安全、节能、环保等优点，尤其适用于边远的 分散小气田的开发开采或天然气管路输送无法送达的地方，可以避免大规模投资和高技术 投入。lm 3的固态水合物可储存15(Tl80m3的天然气，具有较大的储气密度，而其气化再利 用方式则具有便捷、快速的特点，因此采用水合物技术来储运天然气是未来技术发展的一 种趋势。
[0006] 在已公开的专利文献CN102371934A中提出了一种运送天然气水合物的运输车， 其采用半导体制冷器对四周加装了隔热材料的车厢进行制冷。但该文献提出的只是一种简 单的水合物储运方法，其制冷效率低，且没有有效的安全保护及耐压防护措施，同时对于大 体积车厢来说很难达到预期的降温效果，由此也难以避免水合物在储运过程中发生分解的 问题。
[0007] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0008] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于自保护效应的水合物 储运方法，旨在解决现有的水合物储运方法容易在储运过程中发生分解的问题。
[0009] 本发明的技术方案如下： 一种基于自保护效应的水合物储运方法，其中，包括步骤： A、 将天然气在低温高压条件下在水合物反应器内进行搅拌，生成浆状水合物； B、 将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成水合物雪球，然后将水合物雪球进行 冷冻； C、 将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度在253~273K ; D、 向舱内充入气体，使舱内压力维持在0. 1~0. 2Mpa，并保持舱内密封状态。
[0010] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述步骤A中，在水合物反应器 中加入表面活性剂。
[0011] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述表面活性剂为SDS、TBAB或 环戊烷。
[0012] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述步骤B中，水合物雪 球的直径为l(T50mm。
[0013] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述低温存储舱的内壁采用真 空绝热板进行绝热。
[0014] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述真空绝热板是将绝热芯材 经抽空后封装于多层复合阻隔膜中制成。
[0015] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述低温存储舱内设置有排气 安全阀，当舱内压力达到额定排放压力时，通过开启所述排气安全阀进行泄压。
[0016] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述低温存储舱中，水化物雪球 的填充率在9(Γ95%之间，以保留一定的气相空间。
[0017] 所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其中，所述水合物反应器中设置有用 于监控反应过程中的温度的温度传感器和用于监控反应过程中的压力的压力传感器。
[0018] 有益效果：本发明首先在低温高压条件下将天然气生成浆状水合物，然后进行脱 水处理形成水合物雪球，再将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度维 持在253~273Κ范围内，向舱内充入一定压力的气体，本发明的储运方式可大大抑制水合物 的分解速率，实现在长时间内确保水合物维持在亚稳定状态而不分解，由此实现天然气安 全、高效、经济、遍历的储存和运输。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明一种基于自保护效应的水合物储运方法较佳实施例的流程图。
[0020] 图2为本发明一种基于自保护效应的水合物储运方法较佳实施例的具体流程图。
[0021] 图3为本发明合成后的水合物在密闭体系中不同温度下的压力变化曲线的对比 图。
[0022] 图4为本发明合成后的水合物在密闭体系中不同温度下的日分解率变化的对比 图。
[0023] 图5为本发明的真空绝热板与普通板材在低温下导热系数随时间变化的对比图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种基于自保护效应的水合物储运方法，为使本发明的目的、技术方 案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实 施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025] 请参阅图1，图1为本发明一种基于自保护效应的水合物储运方法较佳实施例的 流程图，如图所示，其包括步骤： 5101、 将天然气在低温高压条件下在水合物反应器内进行搅拌，生成浆状水合物； 5102、 将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成水合物雪球，然后将水合物雪球进 行冷冻； 5103、 将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度在253~273K ; 5104、 向舱内充入气体，使舱内压力维持在0. 1~0. 2Mpa，并保持舱内密封状态。
[0026] 在本实施例中，天然气首先在低温高压条件下生成浆状水合物，然后进行脱水处 理形成水合物雪球，再将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内（低温存储 舱，下同）温度维持在253~273K范围内，向舱内充入一定压力的气体，可大大抑制水合物的 分解速率，实现在长时间内确保水合物维持在亚稳定状态而不分解，由此实现天然气高效、 经济的储存和运输。
[0027] 具体来说，首先在步骤S101中，如图2所示，利用搅拌方法在高压低温条件下 在水合物反应器100内将天然气（与水）加工成浆状水合物，另外还可在水合反应过程的 水中可添加一定浓度的表面促进剂，例如SDS、ΤΒΑΒ、环戊烷等，表面促进剂的浓度范围为 50?lOOOppm ; 其中的水合物反应器100其为具有搅拌功能的耐压反应设备，天然气在表面促进剂的 促进作用下快速生成水合物且保持较高的含气量，在水合反应过程中，水合物反应器100 控制压力为5?20MPa，控制温度为253?300K，例如控制温度为275K，压力为5MPa。
[0028] 在步骤S102中，将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成直径为l(T50mm范 围的水合物雪球，并采用冷冻设备将其冷却至低温，例如冷冻至268K ; 如图2所示，所述的水合物雪球是用水合物造球机200将脱水后的浆状水合物"球化" 而成，其中水合物雪球的直径范围为1〇~50_，控制水合物雪球直径的目的主要是增加低温 存储舱中水合物的有效堆积密度并减小水合物气化面积，控制水合物雪球体积/面积比值 (V/S)为：1 ?20。
[0029] 将水合物雪球温度冷却至268K，其原因是水合物雪球(天然气水合物)在此温度下 具有最佳的自保护效应，同时对于冷冻设备的功耗要求又具有较好的经济性，但是本发明 并不限于将水合物雪球温度降低至268K，冷冻温度要求可以在253~273K范围内变化，但制 冷温度过低不可避免会增加压缩机运行能耗。
[0030] 在步骤S103中，如图2所示，将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱300内，例如 水合物储运船或水合物储运槽车中的低温储存舱300内，舱内（低温存储舱）温度采用工业 化制冷压缩机使之维持在253~273Κ ; 所述的低温储存舱300可承受0. 2MPa以上的压力，且降温过程所需的冷量由工业化的 制冷压缩机提供，低温储存舱300内的温度范围控制在253~273K。
[0031] 步骤S104中低温存储舱300内保持密封状态，并向舱内充入气体，使舱内维持在 0. 1~0. 2MPa的压力左右，充入的气体可以是甲烷气体。
[0032] 在低温存储舱300的舱体设置安全排气阀，设定其起跳压力为0· 2MPa，以确保低 温储存舱安全。
[0033] 在低温存储舱300的内壁（四壁）采用高效的真空绝热板（VIP)进行绝热，在低 温下由于真空绝热板内的吸附剂具有更好的吸附性能，可维持绝热的VIP板内更好的真空 度，使得其低温下具有更好的绝热性能。
[0034] 所述的真空绝热板为一种高效的低温绝热材料，是由玻璃纤维或气凝胶等传统绝 热材料制成的芯材经抽空后封装于多层复合高效阻隔膜中制成的，板材中心的导热系数小 于0. 004WAm. K)，将其应用于低温冷冻舱内壁，可最大限度地防止外热流的进入。水合物的 分解是需要持续的热量输入的，本发明采用高效的绝热措施切断外热流进入低温存储舱的 途径，所以水合物的分解被抑制并可长时间保持在亚稳定状态，由此确保水合物在低温存 储舱中的稳定。
[0035] 为了进一步考察水合物在低温下的稳定性特征，首先在密闭体系中测试水合物在 不同温度下的热力学稳定性。当水合物温压条件处于其相平衡曲线以下时，水合物会发生 分解，对于天然气水合物而言，在253~273K区间内，其水合物初始不稳定状态分解时产生 的水会在其表面形成一层冰膜，从而阻止水合物的进一步分解，产生所谓的"铠甲效应"，亦 被称之为"自保护效应"，从而抑制了水合物的进一步分解。
[0036] 请参阅图3,图3为合成后的水合物在密闭体系中不同温度下的压力变化曲线的 对比图，从图3可以看出，密闭条件下，水合物初期的分解较快，这主要是由于稳定条件下 的相平衡体系被破坏，水合物表层首先分解，较多的甲烷气体从破裂的水合物晶格中释放 出来，而到分解后期，由于逐渐有冰层的形成，使得以本征反应速率控制为主的分解过程逐 渐变为由扩散控制为主导的分解过程，因而分解速率逐渐减缓。观察各个温度下的分解压 力变化曲线，均在分解后期逐渐稳定，如268Κ温度下的分解稳定压力不超过0· IMPa。本发 明的方法正是基于这一原理，在低温储存舱内充入一定压力的气体，可以进一步抑制水合 物分解过程的发生。
[0037] 请参阅图4,图4为水合物在稳定分解后期的不同温度下的日分解率变化的对比 图，从图4可以看出，水合物在密闭体系中日分解率不随温度而线性变化，而是存在一个奇 异的突变点，这也就是特定温区内存在的所谓的甲烷水合物的奇异自保护效应。由于密闭 系统中，水合物不断分解形成的气体使得反应釜内压力不断增高，从而使得分解推动力逐 渐减小，在密闭分解条件下，天然气水合物在265ΙΓ268Κ温度下表现出良好的自保护效应， 日分解速率仅为〇. 34% (265K条件下)和0. 31% (268K条件下)。根据计算可知其完全分解 所需的时间分别为283d和311d，很好地满足实现水合物工业储运的需求。
[0038] 本发明中，还将高热阻的真空绝热板（VIP)应用于低温储存舱内，最大限度的隔绝 外热流进入低温储存舱内。真空绝热板是一种高效绿色绝热材料，在相同厚度下，其热阻可 达到传统绝热材料的10倍之高，VIP板内充填有玻璃纤维或气凝胶等多孔介质材料，被抽 空后以高阻隔复合多层材料多包覆，真空绝热板内放置的非蒸散型高效吸气剂可以吸附因 板内芯材放气和漏入包覆膜内的气体，所以能够始终维持真空绝热板内真空度在KTlOOPa 之间。由于真空绝热板是在低温环境下使用，可以最大限度发挥板内吸气剂的吸气性能和 板材整体绝热性能，因而是可用于保持低温存储舱绝热性能的最佳材料。所述的吸气剂可 以为钡锂合金吸气剂。
[0039] 请参阅图5,图5为为真空绝热板(A组)和普通板材（B组)在低温下的导热系数变 化的对比图，可以看出真空绝热板在低温下可以始终保持良好的隔热性能(导热系数低)， 将真空绝热板应用在低温存储舱中可大大提升低温存储舱的整体绝热性能，确保存储舱内 水合物的持续稳定。
[0040] 综上所述，本发明利用水合物自保护效应，采用工业化的压缩机循环制冷系统进 行精确降温和控温，在隔热防护上采用最先进的真空绝热板（VIP)防护措施，同时创新性地 提出在低温存储舱内预先加压，进一步抑制了水合物的分解，使其在长时间内均维持在亚 稳定状态，从而实现对天然气的固态储运，具有安全、经济、高效、实用等特点。
[0041] 综上所述，本发明所提供的储运方法，利用水合物在特定温度下的自保护效应，将 天然气在高压低温的水合反应器中生成浆状水合物后，用造球机将脱水后的浆状水合物制 成水合物雪球，并进行冷冻再装填到低温储存舱内，然后向低温储存舱内充入〇. IMPa的气 体压力，使水合物雪球在低压低温条件下保存，使水合物长时间维持在亚稳定状态而不分 解，以便于其储存和运输，由此实现天然气高效、经济的储存和运输。通过本发明，天然气可 以以固态水合物形式储存在低温存储舱内并被运输至各地，适用于船运、陆运或水运，尤其 适合于边远的分散小气田的开发开采或天然气管路输送无法送达的地方。
[0042] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可 以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。
【权利要求】
1. 一种基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，包括步骤： A、 将天然气在低温高压条件下在水合物反应器内进行搅拌，生成浆状水合物； B、 将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成水合物雪球，然后将水合物雪球进行 冷冻； C、 将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度在253~273K ; D、 向舱内充入气体，使舱内压力维持在0. 1~0. 2Mpa，并保持舱内密封状态。
2. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述步骤A 中，在水合物反应器中加入表面活性剂。
3. 根据权利要求2所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述表面 活性剂为SDS、TBAB或环戊烷。
4. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述步骤B 中，水合物雪球的直径为l(T50mm。
5. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述低温 存储舱的内壁采用真空绝热板进行绝热。
6. 根据权利要求5所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述真空 绝热板是将绝热芯材经抽空后封装于多层复合阻隔膜中制成。
7. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述低温 存储舱内设置有排气安全阀，当舱内压力达到额定排放压力时，通过开启所述排气安全阀 进行泄压。
8. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述低温 存储舱中，水化物雪球的填充率在9(Γ95%之间，以保留一定的气相空间。
9. 根据权利要求1所述的基于自保护效应的水合物储运方法，其特征在于，所述水合 物反应器中设置有用于监控反应过程中的温度的温度传感器和用于监控反应过程中的压 力的压力传感器。
【文档编号】F17C11/00GK104061435SQ201410281450
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】温永刚, 陈秋雄, 陈运文, 滕云龙, 樊栓狮, 郎雪梅, 王燕鸿, 安成名, 陆涵 申请人:深圳市燃气集团股份有限公司