电极组件和具有该电极组件的偶电层电容器的制作方法

专利名称：电极组件和具有该电极组件的偶电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及偶电层电容器(electirc double layer capacitor)，特别是工作可靠性优良的偶电层电容器，以及用于该偶电层电容器的电极组件(electorde assembly)和集电器(current collector)。
偶电层电容器所基于的原理是将电荷贮存于电极和电解溶液间界面上形成的偶电层内。为了提高偶电层电容器的电容密度(capacitance density)，通常将具有高比表面积的含碳物质(如活性炭或碳黑)或者金属氧化物或导电金属氧化物的细粒用作电极。为了有效地充电放电，将电极与由低电阻的箔或层(如金属或石墨)制得的集电器连接。通常用电子管金属(valve metal)作为集电器，电子管金属如铝或不锈钢(如SUS304或SUS316L)，它具有高度的电化学耐腐蚀性能。
有机电解溶液和含水电解溶液可以用作用于偶电层电容器的电解溶液。然而，人们更关注使用有机电解溶液的偶电层电容器，因为其工作电压高，并且可以在充电状态下得到高能量密度。在使用有机电解溶液的情况下，如果在偶电层电容器的容器中存在水的话，电容器性能往往会由于水的电解而变差。因此，需要从电极充分地除去水，通常是在减压下进行加热干燥处理。主要用活性炭作为偶电层电容器的电极的主组分。然而，活性炭通常是粉末形式。因此，通常将活性炭与含有含氟树脂，如聚四氟乙烯(下文称作PTFE)的粘合剂进行混合，接着将其成形为片状电极，然后通过导电粘合剂层将该片状电极与集电器电连接，形成电极组件。为了提高集电器和含碳物质形成的电极之间的粘合力，JP-A-57-60828或JP-A-57-84120提出了一种电极组件，它用高度蚀刻的铝箔作为集电器。当高度蚀刻的铝箔用作集电器时，将其浸入包含含碳物质(如活性炭)、粘合剂和溶剂的浆液中或者用这种浆液涂覆，接着干燥，得到电极组件。此时的粘合力比使用光滑铝箔或使用例如通过喷砂进行表面粗糙化的铝箔时的粘合力要有所提高。然而，所得的电极组件强度差，易于在制造成电极的过程中或者在通过层压电极组件和分隔件以制备电容器的过程中破裂。
此外，也有人提出将用于铝电解电容器的经蚀刻的箔用作用于偶电层电容器的集电器。但是，这一用于铝电解电容器的箔产品的基本目的是要具有足够的强度以与分隔件一起卷绕以得到高电容。然而，用于偶电层电容器的集电器是需要与主要由含碳物质组成的电极有高度的粘合强度，并且需要在将其与电极结合形成电极组件的各种加工步骤中具有耐久的强度，而这些根本不同于用于铝电解电容器的箔的基本目的。因此，即使是将用于铝电解电容器的箔用作偶电层电容器的集电器，也几乎不可能得到作为偶电层电容器的优良性能，生产率也较差。
为了提高功率密度和确保充电放电循环的耐久性，提高金属集电器与包含含碳物质和粘合剂的电极之间的粘合强度，以及降低电极组件在电解溶液中的电阻是十分重要的，尤其是当其用于恶劣的条件时，例如用于电车或引擎-偶电层电容器混合的车辆。
因此，本发明的一个目的是提供一种大电容、充电放电循环的耐久性优良的偶电层电容器，其中集电器的强度高，集电器和电极之间的粘合强度高。
本发明提供了一种用于偶电层电容器的电极组件，包括由铝箔制得的集电器和电极，所述电极包含比表面积至少为500米2/克的含碳物质和粘合剂，所述电极粘合在集电器的至少一面上，其中所述铝箔在与电极粘合一面的表面上具有厚度为0.5至5微米的粗糙层，并且用JIS K6301中规定的1号形状的哑铃状样品测量，其断裂能至少为3千克·毫米。本发明还提供了一种具有该电极组件的偶电层电容器。
此外，本发明提供了一种用于偶电层电容器的电极组件，它包括由铝箔制得的集电器和电极，所述电极包含比表面积至少为500米2/克的含碳物质和粘合剂，所述电极粘合在集电器的至少一面上，其中所述铝箔包括厚度为8至50微米的非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度为0.5至5微米的粗糙层。本发明还提供了一种具有该电极组件的偶电层电容器。
在本说明书中，将包含含碳物质和粘合剂的电极和集电器结合而成的组件称为电极组件，当它用在正电极一侧时，该电极组件被称为正电极组件，当它用在负电极一侧时，该电极组件被称为负电极组件。
在本发明中，铝箔表面上粗糙层的平均厚度为0.5至5微米。如果厚度小于0.5微米，则电极和集电器之间的粘合强度会变差。特别是当电极预先形成片状，接着将其与集电器粘合时，粘合强度会较弱，因为电极片和集电器仅仅在集电器的表面上粘合，从而粘合强度往往较差。另一方面，如果厚度超过了5微米，往往不能发现粘合强度有进一步的提高，而铝箔的强度随着粗糙层的厚度增加而下降。厚度具体较好的是从1至5微米，更好的是从2至4微米。
在本发明中，在电极仅形成于集电器一面的情况下，可以仅在与电极粘合的铝箔一面的表面上形成表面粗糙层。然而，可以在箔的两面上都形成这一粗糙层，为的是在铝箔上高速、低成本地连续形成表面粗糙层。
在本发明中，将铝箔冲压成JIS K6301中规定的1号形状的哑铃状样品时，其断裂能较好的是至少为3千克·毫米，铝箔的拉伸强度是使用该样品用拉伸试验机测得的。测量上述样品的伸长率和拉伸试验机的拉伸负荷之间的关系，得到伸长率(毫米)/拉伸负荷(千克)的曲线，求得其积分值即本发明中的断裂能。此处的测量条件是测量温度为室温(20至25℃)，拉伸速度为5毫米/分钟，夹具间样品的初始自由长度为70毫米。
如果铝箔的断裂能小于3千克·毫米，则电极组件容易被外部应力所断裂，例如当要粘合电极和集电器时，当电极组件被层压或卷绕以形成电容器元件时，或者当将导线焊接在电极组件上时。尤其是在电容器处于剧烈的外部振动的场合，集电器铝箔的断裂能宜至少为4千克·毫米。
从强度的角度来看，断裂能越大越好。然而，为了提高断裂能，铝箔的表面非粗糙部分必须增厚，因此每单位体积偶电层电容器中集电器所占的比例会变大，而偶电层电容器的每单位体积的电容(以下称为电容密度)会变小。因此，断裂能较好的是最多为15千克·毫米，特别好的是最多为10千克·毫米。
在本发明中，作为集电器的铝箔的非粗糙部分或非粗糙层的厚度较好的是8至50微米。如果厚度小于8微米，电极组件易于被外部应力所断裂，例如当要粘合电极和集电器时，当电极组件被层压或卷绕以形成电容器元件时，或者当将导线焊接在电极组件上时。如果厚度超过50微米，每单位体积偶电层电容器中集电器所占的比例会变大，而偶电层电容器的每单位体积的电容(以下称为电容密度)会变小，从而很难满足减少偶电层电容器体积和重量的要求。具体是厚度以12至50微米为宜，更好的是15至35微米。
此外，在本发明中，铝箔宜为经过蚀刻的箔，蚀刻所减重量宜为1-8克/米2。如果蚀刻所减重量小于1克/米2，则电极和集电器之间的粘合强度会变弱。如果蚀刻所减重量超过8克/米2，则不能得到电极和集电器之间粘合强度的进一步提高，并且蚀刻成本增加，从而使得生产效率变差。此外，经蚀刻的粗糙层的孔隙度趋于太高，粗糙层本身的机械强度会下降，从而当电极和集电器粘合以形成电极组件时，在集电器的粗糙层和非粗糙部分或非粗糙层之间的界面上就易于发生剥离的情况。蚀刻所减重量更好的是2-6克/米2，特别好的是3-5克/米2。
经蚀刻铝箔的电容较好的是5-40微法/厘米2(μF/cm2)。如果电容小于5微法/厘米2，则电极与集电器的粘合强度会变差。另一方面，如果电容超过40微法/厘米2，不仅电极与集电器的粘合强度会不再增加，而且作为集电器的铝箔本身的机械强度会下降，从而蚀刻速度不得不减慢以通过连续蚀刻来形成表面粗糙层。因此，蚀刻效率会变差，蚀刻剂的用量会增加，从而副产物氯化铝的量会增加。从粘合强度和箔强度的角度考虑，电容特别好的是10-30微法/厘米2。此处电容是指非阳极化状态的电容。
在本发明中，三种方法可以用作蚀刻铝箔的方法，它们是交流电蚀刻、直流电蚀刻和化学蚀刻。通过合适地选择蚀刻剂组成、温度、时间、频率、电流密度和多步蚀刻技术等，可以以工业规模连续制备具有各种粗糙结构的箔，它们具有不同的表面粗糙层的厚度、铝箔的蚀刻坑密度和表面粗糙层的电容。
在交流电蚀刻的情况下，按例如R.S.Alwitt等在J.Electrochem.Soc.,128,300-305(1981)或Fukuoka等在Sumitomo Light Metal Technical Report,205-212(1993)中的详细描述进行蚀刻，可以形成海绵状的表面结构。使用交流电蚀刻，可以通过例如增加频率或升高蚀刻温度来使铝箔表面的蚀刻坑的直径变小。
已知通过将直流电蚀刻应用到表面的主要部分被取向的(100)面占据的铝箔上，可以得到如交流电蚀刻形成的海绵状多孔结构的表面粗糙层和具有所谓隧道蚀刻结构的层，所述隧道蚀刻结构具有垂直于箔的厚度方向形成的坑。作为本发明中铝箔表面的粗糙层的典型结构，具有海绵状多孔结构的粗糙层是较佳的。
当用电子显微镜以20,000倍放大率投影时，组成本发明中集电器的铝箔表面宜具有坑直径基本上为0.05-0.5微米的坑。此外，较好的是每平方厘米具有5×107至3×1010个坑直径为0.05-0.5微米的坑。特别好的是蚀刻坑的基本形状为立方形、球形或介于它们之间的形状，较佳的是海绵状粗糙结构。蚀刻形成的细小坑的总表面积反映其电容，但是如果坑直径小于0.05微米的话，粘合剂或导电粘合剂几乎不会进入坑的内部，因此电极和集电器之间的粘合强度会降低。
如果坑直径基本上都超过0.5微米的话，铝箔的强度会变弱，而为了确保强度，必须减少坑的数目，这样又会使得粘合强度变弱，这是不合乎要求的。坑直径特别好的是0.08-0.3微米。在本说明书中，坑直径表示用显微镜以20,000倍放大率观察到的具有基本的蚀刻结构的坑的最大直径。
在本发明中，铝箔的海绵状蚀刻坑较好的是如上所述的那么细小，用电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面上坑的孔隙度较好的是10-50％。如果坑的孔隙度小于10％的话，几乎不能够得到所需的粘合强度，因为集电器箔和电极中粘合剂之间的粘合面积或者电极和集电器之间存在的导电粘合剂的粘合面积较小。如果坑的孔隙度超过50％的话，表面粗糙层本身的强度会变弱，这是不合要求的。
此外，如果每平方厘米的铝箔表面投影区中坑直径为0.05-0.5微米的坑少于5×107的话，粘合强度会不足。如果这些坑的数目超过3×1010的话，表面粗糙层本身的强度会变弱。更好的是这些坑的数目为5×108至1.5×1010。
在本发明中，较好的是使用纯度至少为99.9％的铝箔。通常会向用于铝电解电容器的铝箔中加入或混入一种组分(如硅、铜、锰、镁或锌)。另一方面，用于偶电层电容器的集电器时，铝箔具有高纯度是较好的。尤其是铜含量越少越好。铜含量较好的是至多为150ppm，更好的是至多为80ppm。尤其是当箔用作正电极集电器时，如果铜含量超过150ppm，则在加压期间铜易于从集电器中洗提出来，从而使得偶电层电容器的电压保持性能变差，或者会增加泄漏电流。
在本发明中，铝箔的纯度可以高于99.999％(重量)。然而考虑到精炼，在本发明中使用纯度为3N即99.9％(重量)或4N即99.99％(重量)的铝箔也就足够好了。此外，通常对用于铝电解电容器阴极的普通蚀刻的箔进行热处理以稳定电容。然而，对于用于偶电层电容器的集电器的经蚀刻的箔，最好不要在蚀刻后进行后处理，因为这些后处理容易增加箔表面的接触电阻。
铝箔通常被分为硬箔和软箔。硬箔是对原料铝箔进行冷轧然后不进行热处理而制得的，它具有回弹性。而软箔是通过在原料箔制备期间或蚀刻之后在300-400℃的温度下使铝箔退火以完成初级再结晶而得到的，它具有合适的柔软度和优良的可延伸性。在本发明中，在卷绕一对中间插入了分隔件的电极组件来制备偶电层电容器元件的情况下，较好的是用硬箔，因为它易于处理，且几乎不会由于拉伸应力而发生塑性变形。然而，在使用集电器的一部分作为引线部分、层压中间插入了分隔件的多个正电极组件和负电极组件来制备偶电层电容器的情况下，较好的是用软箔，因为当多个引线部分焊接在一起时软箔会变形，此时引线部分不会断裂。
在本发明中，电极中所含的粘合剂较好的是选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物和三氟氯乙烯/碳酸亚乙烯酯共聚物的至少一种物质。在本说明书中，A/B共聚物表示包含以A为基的聚合物单元和以B为基的聚合物单元的共聚物。
这些粘合剂是较好的，因为它们比常规的粘合剂(如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)有更好的对偶电层电容器的非水电解溶液的稳定性，而且这些粘合剂热稳定性高并且电化学上是非活性的。在它们中间，特别好的是偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，因为它们可使粘合强度变强，使制成电极的层的强度增加。作为全氟烷基乙烯醚，可以提及例如全氟丙基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚或全氟丁基乙烯醚。
此外，也宜用PTFE作为电极的粘合剂。在这种情况下，电极组件宜如下制备在捏合含碳物质和PTFE时加入增塑剂(如乙醇)，接着轧制成电极片，通过导电的粘合剂层将该电极片与集电器电连接起来。通过上述捏合，PTFE会被原纤化，以使得电极片具有电极层密度高、电解溶液易于浸润的结构，电极组件可以保持高电容和低电阻。此外，PTFE的耐热性强，电极元件中的挥发性杂质可以在高温下除去，从而可以提高电容器的施压耐久性(voltage application durability)或电压保持性能。
多种粘合剂可用作电连接并结合电极和集电器的导电粘合剂。然而，较好的导电粘合剂是包含胶态石墨作为导电材料，以及热固性树脂(如聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂)作为粘合剂，因为其耐热性和耐氧化性能特别高，粘合性能强。
在本发明中，电极可以包含导电材料(如碳黑或石墨)以降低电阻。电极中宜含有3-20％(重量)的导电材料。当用上述方法制备电极组件时，导电材料宜在捏合含碳物质和PTFE时加入。
在本发明中，除上述方法之外，电极组件可以用如下方法制备用作粘合剂的树脂宜使用粉末或清漆形式。将这一形式的树脂溶于溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP))中，将例如活性炭粉末或导电材料分散于该溶液中得到浆液。将该浆液通过例如口模式涂布机、刮刀或涂布机涂覆在集电器的表面上，在初步干燥后于至少200℃(至少250℃为宜)的高温下、更好的是在减压下进行热干燥，在集电器上形成电极。如此得到的电极组件的集电器和电极互相紧密地粘合在一起。
在本发明中，电极中宜含有3-30％(重量)的粘合剂。当电极中粘合剂的含量至少为3％(重量)时，可以得到电极片的实用强度。但是，如果粘合剂太多的话，电极的电阻会变大。因此，以至多为30％(重量)为宜。更好的是，粘合剂含量为5-15％(重量)。
用于本发明偶电层电容器的有机电解质没有特别的限制，可以使用含有可离解成离子的盐在已知有机溶剂中的有机电解溶液。特别好的是使用含有一种盐溶解在有机溶剂中的有机电解溶液，所述盐包括由例如R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(其中，每个R1、R2、R3和R4相同或不同，为烷基)代表的季鎓盐阳离子和例如BF4-、PF6-、ClO4-或CF3SO3-代表的阴离子。
宜用作上述有机溶剂的是碳酸酯，如碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基·甲基酯；内酯，如γ-丁内酯、四氢噻吩砜；或者它们的混合溶剂。
例如纤维素纸、纤维素/玻璃纤维混合纸、玻璃纤维织物(mat)、多孔聚丙烯片或多孔PTFE片可以用作本发明偶电层电容器的分隔件。其中，较好的是耐热性强、含水量低的玻璃纤维织物，或者成本低、薄膜形式且强度高的纤维素纸。
任何材料都可以用作本发明偶电层电容器的电极，只要它是具有高比表面积的电化学非活性材料。然而，含有大比表面积的活性炭粉末作为主要组分的材料是较佳的。除了活性炭粉末以外，还宜使用具有大比表面积的材料，如炭黑或多并苯。
本发明的偶电层电容器可以如下制得将一对条状电极组件用作正电极组件和负电极组件，将它们与插入其中的条状分隔件一起卷绕，得到元件，然后装入一个有底的圆柱形外壳中，将有机电解溶液注入该元件中，然后用一个顶盖密封该外壳，该顶盖是用热固性绝缘树脂制得的，具有正电极端和负电极端。此时，用作外壳的材料较好的是铝，将橡胶环放置在顶盖的周边用于卷边密封(curl-sealing)。
此外，角状的(angular)偶电层电容器可以如下形成将多个矩形电极组件用作正电极组件和负电极组件，将它们交替放置，其间插入分隔件，层压形成元件，然后将该元件装入有底的角状铝外壳中，同时从多个正电极组件和负电极组件中引出导线，将有机电解溶液注入上述元件中，然后将含有正电极端和负电极端的顶盖装在外壳上，接着通过例如激光焊接来密封。具有角状结构的偶电层电容器的优点是其体积效率高于圆柱形偶电层电容器的体积效率。
本发明偶电层电容器的正电极组件和负电极组件可以是使包含含碳物质和粘合剂的上述电极和由铝箔制得的电流集电器结合而制得的电极组件。然而，也可以是这样的偶电层电容器，其中所述电极组件只用于正电极一侧，而将锂金属、锂合金或能够吸收和放出锂离子的物质(如石墨、无定形碳、聚吡咯等)用作负电极。在这种情况下，较好的是将含锂离子作为阳离子的盐用作电解溶液的溶质。
此外，本发明的集电器还可用作例如锂电池的正电极的集电器。例如，如果将能够吸收和放出锂离子的物质(特别是例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)用作正电极活性材料，并将其分散在含粘合剂的溶液中形成浆液，将该浆液涂覆在本发明的集电器上以得到正电极组件，则正电极和集电器之间的粘合强度可以得到加强，可以得到循环特性优良的锂离子蓄电池。
此外，迄今为止，在偶电层电容器和锂电池中使用的是聚合物电解质而不是电解溶液。在聚合物电解质也加入电极中以用作粘合剂的情况下，该聚合物电解质通常含有一种电解质和一种作为增塑剂的溶剂，从而聚合物会溶胀，在电极和集电器之间往往得不到足够的粘合强度。而使用本发明的集电器时，可以提高电极和集电器之间的粘合强度，从而可以得到循环特性优良的、使用了聚合物电解质的偶电层电容器或蓄电池。
用作这一聚合物电解质的基体的聚合物可以提及例如偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
现在参考实施例(实施例1-8和11)和比较例(实施例9、10和12)，对本发明作进一步的详细描述。然而，应该理解，本发明并不限于这些具体的实施例。
实施例1将纯度为99.9％(重量)、厚度为30微米的硬铝箔用包含盐酸、磷酸、硫酸和水的混合溶液作为蚀刻电解溶液进行逆流两步蚀刻，以得到两面均粗糙化的铝箔。所得箔的厚度为30微米，其中每一面粗糙层的平均厚度为3微米，非粗糙部分的厚度为24微米。此外，这一经蚀刻的箔通过蚀刻所减少的重量为5.5克/米2。
用扫描电子显微镜以20,000倍放大率观察上述铝箔的表面，其表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.1微米。从上述铝箔上冲压下JIS K6301规定的1号形状的哑铃状样品，进行拉伸试验，测得断裂能为4.50千克·毫米。
向配备有搅拌器的内部容积为1升的不锈钢压热器中加入540克去离子水、59.4克叔丁醇、0.6克仲丁醇、6克C8F17CO2NH4、12克Na2HPO4·12H2O、6克过硫酸铵、0.009克FeSO4·7H2O、11克EDTA·2H2O(二水合乙二胺四乙酸盐)和21.3克CF2=CFOCF2CF2CF3，通氮气后加入99.8克偏二氟乙烯。
将温度升高至25℃，然后以21毫升/小时的速率加入含1％(重量)CH2OHSO2Na·2H2O(Rongalit)的水溶液，以进行聚合反应。压力随着反应进行而下降。因此，为了使压力保持在23大气压，加入偏二氟乙烯。5小时之后，使气相排空以停止聚合反应，得到浓度为30％(重量)的乳状液。絮凝该乳状液，接着洗涤、干燥，以回收偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物(重量比为95/5)。
向包含80重量份高纯度活性炭粉末(平均粒度为8微米、比表面积为1,800米2/克)和12重量份石墨化炭黑(ketjenblack)的混合物中加入含有8重量份上述共聚物的100重量份的NMP溶液，接着用球磨机混合，得到固体含量浓度为26％(重量)的浆液。将该浆液涂覆在上述经蚀刻的铝箔的一面上，形成电极层，接着于120℃干燥30分钟，然后压力辊压，于180℃进一步干燥30分钟，然后再压力辊压，得到厚度为100微米的电极组件。
由上述电极组件制得两片电极组件，每片的有效电极面积都为4厘米×6厘米。用它们作为正电极组件和负电极组件，使它们通过厚度为160微米的玻璃纤维织物分隔件相对放置以使电极层互相面对面，如此形成元件。接着，于190℃进行真空干燥5小时以除去杂质。然后，在真空下将含有1.5摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NPF6溶解于其中的碳酸亚丙酯溶液作为电解溶液注入该元件中，再将该元件装入聚丙烯容器中，得到偶电层电容器。
测量所得偶电层电容器的初始电容和内部电阻，然后在45℃的恒温室中在0至2.5V的范围内以1A的恒定电流进行充电放电，重复50,000次，测量50,000次循环后的电容和内部电阻，由此考查相对于初始阶段的性能变化，在加速状态下评价偶电层电容器的长期工作可靠性。初始电容量为6.3F，初始内部电阻为0.24Ω，循环试验后的电容量为6.0F，试验后的内部电阻为0.29Ω，电容保持率为95％，内部电阻增加了21％。
实施例2使用纯度为99.9％(重量)、厚度为40微米的软铝箔，按实施例1相同的方式得到两面都表面粗糙化的铝箔，不同的是改变了实施例1中交流电蚀刻铝箔的条件，即频率、电流密度、电解温度和时间。所得的箔厚度为40微米，其中每一面粗糙层的平均厚度为4微米，非粗糙部分的厚度为32微米。该箔通过蚀刻所减少的重量为4.2克/米2。用扫描电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.1微米。按实施例1相同的方式测得断裂能为8.60千克·毫米。
将80重量份高纯度活性炭粉末(平均粒度为10微米、比表面积为1,800米2/克)、10重量份石墨化炭黑和10重量份PTFE粉末进行混合，然后加入丙二醇，接着用螺杆挤压成形法成形为片状，再经过辊压、接着热空气干燥30分钟以除去丙二醇，得到厚度为140微米的电极片。用扫描电子显微镜观察该电极片，发现形成了许多PTFE的细纤维。用聚酰胺酰亚胺树脂作为粘合剂，通过该导电粘合剂将电极片粘合在上述集电器的一面上，接着进行热固化，得到厚度为180微米的电极组件。
按实施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述电极组件制得正电极组件和负电极组件，按实施例1相同的方式制备偶电层电容器。
使用该偶电层电容器，按实施例1相同的方式进行评价，初始电容量为12F，初始内部电阻为0.22Ω。此外，50,000次循环后的电容量为11.5F，内部电阻为0.25Ω。因此，电容保持率为96％，内部电阻增加了14％。
此外，该偶电层电容器以2.5V充电100小时，然后于25℃在开路状态静置30天，电容器的保持电压为2.3V，因此电容器的电压保持性能良好。
实施例3按实施例1相同的方式制备电极组件，不同的是用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(Kyner flex 2801，商品名，由Atochem K.K.制造)代替偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物作为粘合剂加入，其用量为电极层中的8％(重量)；加热温度变为180℃；真空干燥的温度变为150℃。按实施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述电极组件制得正电极组件和负电极组件，按实施例1相同的方式制备偶电层电容器。
使用该偶电层电容器，按实施例1相同的方式进行评价，初始电容量为6.5F，初始内部电阻为0.24Ω,50,000次循环后的电容量为6.2F,50,000次循环后的内部电阻为0.29Ω。因此，电容保持率为95％，内部电阻增加了21％。
实施例4使用与实施例1所用相同的硬铝箔，按实施例1相同的方式得到铝箔，其厚度为30微米，其中每一面粗糙层的平均厚度为4.1微米，表面非粗糙部分为21.8微米。不同的是改变了实施例1中交流电蚀刻铝箔的条件，即频率、电流密度、电解温度和时间。该铝箔通过蚀刻所减少的重量为4.0克/米2。用扫描电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.07微米。按实施例1相同的方式测得断裂能为4.71千克·毫米。
按实施例1相同的方式制备电极组件，不同的是将上述铝箔用作集电器。按实施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述电极组件制得正电极组件和负电极组件，按实施例1相同的方式制备偶电层电容器。
使用该偶电层电容器，按实施例1相同的方式进行评价，初始电容量为6.3F，初始内部电阻为0.24Ω。此外，50,000次循环后的电容量为6.0F，内部电阻为0.29Ω。因此，电容保持率为95％，内部电阻增加了20％。
实施例5将铝纯度至少为99.9％(重量)、铜含量为45ppm、厚30微米、宽7厘米、长10厘米的软铝箔进行交流电两步蚀刻，用盐酸/磷酸/硝酸/硫酸/水=10/1/4/0.1/84.9(重量比)的混合水溶液作为蚀刻电解溶液，第一步于45℃、用35Hz、以0.4安培/厘米2的电流密度进行，第二步于25℃、用25Hz、以0.3安培/厘米2的电流密度进行，得到两面都被表面粗糙化的铝箔。
所得箔的厚度为29微米，其中每一面的表面粗糙层的厚度为1.6微米。用电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.1微米，每平方厘米存在的坑约为7×109个。铝箔的电容为20μF/cm2。
按实施例1相同的方式制备电极组件，不同的是使用上述集电器。按实施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述电极组件制得正电极组件和负电极组件。然后，按实施例1相同的方式制备偶电层电容器。
使用该偶电层电容器，按实施例1相同的方式评价初始性能。初始电容量为6.5F，初始内部电阻为0.25Ω。此外，在0至2.8V的范围内以2A的恒定电流充电放电，重复10,000次循环，10,000次循环后的电容量为16.2F，内部电阻为0.30Ω。因此，电容保持率为95％，内部电阻增加了20％。
实施例6用纯度至少为99.9％(重量)、铜含量为18ppm、厚度为40微米的铝箔，按实施例5相同的方式得到两面都被粗糙化的箔，不同的是将第二步交流电蚀刻的频率改变为27Hz。所得箔的厚度为38微米，其中每一面粗糙层的厚度为1.8微米。用电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.8微米，每平方厘米存在的坑约为9×109个。铝箔的电容为25μF/cm2。
将80重量份高纯度活性炭粉末(平均粒度为10微米、比表面积为1,800米2/克)、10重量份石墨化炭黑和10重量份PTFE粉末进行混合，然后边滴加乙醇边捏合，接着成形为片状，再经过辊压，得到厚度为120微米的片材，接着于200℃热空气干燥30分钟以除去乙醇，然后用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂，通过该导电粘合剂将电极片粘合在上述集电器的每一面上，接着于230℃进一步热固化30分钟并压制，得到厚度为280微米的电极组件。
由上述电极组件得到44片电极组件，每片的有效面积为6.5厘米×12厘米。用22片作为正电极组件、另外22片作为负电极组件，将它们交替叠放，在它们之间插入一个厚度为160微米的玻璃纤维织物分隔件，层压它们制得元件。将该层压元件装入高13厘米、宽7厘米、厚2.2厘米的有底的角状铝外壳中，激光焊接具有正电极端和负电极端的铝顶盖来密封，在注射入口开放的状态下于200℃进行真空干燥5小时以除去杂质。
然后，在真空下将含1.5摩尔/升(C2H5)3(CH3)NPF6的碳酸亚丙酯溶液作为电解溶液注入该元件中，安全阀与注射入口连接，得到角状偶电层电容器。初始电容量为1,600F，初始电阻为2.2mΩ。以2.5V充电100小时后，泄漏电流为0.2毫安。以2.5V充电100小时后，使其在开路状态下静置30天，电容器的保持电压为2.3V，可见其电压保持性能良好。
然后在45℃的恒温室中在0至2.5V的范围内以50A的恒定电流进行充电放电，重复300,000次，测量300,000次循环后的电容和内部电阻，将它们与初始特性进行比较，以在加速状态下评价电容器长期工作可靠性。电容保持率为90％，内部电阻增加了12％。可见，该电容器在大电流下的充电放电可靠性高。
实施例7按实施例3相同的方式制备偶电层电容器，不同的是使用与实施例5所用相同的集电器作为本实施例的集电器，按实施例1相同的方式评价其性能。初始电容量为6.4F，初始内部电阻为0.25Ω。在循环试验后，电容量为6.1F，内部电阻为0.35Ω。
实施例8按实施例5相同的方式制备偶电层电容器元件，不同的是用聚偏二氟乙烯代替偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物作为粘合剂加入，其用量为电极层中的8％(重量)；加热温度变为180℃；真空干燥的温度变为150℃。按实施例5相同的方式评价其性能。初始电容量为6.1F，初始内部电阻为0.27Ω。在循环试验后，电容量为5.5F，内部电阻为0.45Ω。
实施例9使用与实施例1所用相同的硬铝箔，按实施例1相同的方式制备铝箔，其厚度为30微米，在每一面上都有平均厚度为7微米的粗糙层，其中非粗糙部分为16微米。不同的是改变了实施例1中交流电蚀刻铝箔的条件，即频率、电流密度、电解温度和时间。该铝箔通过蚀刻所减少的重量为11.5克/米2。此外，用扫描电子显微镜以20,000倍放大率观察，表面是海绵状的，蚀刻坑的平均坑直径为0.08微米。按实施例1相同的方式测得断裂能为2.58千克·毫米。
按实施例1相同的方式制备电极组件，不同的是将上述铝箔用作集电器。该电极组件在压力辊压过程中断裂，不具实用性。
实施例10按实施例1相同的方式制备电极组件，不同的是用#600砂纸以机械方式使厚度为30微米的铝箔粗糙化，将其用作集电器。在表面粗糙化的集电器的表面上，形成深7微米、宽4-15微米的线形凹槽。电极组件平放时是正常的，但是以90°的角度弯曲时，电极会从集电器上剥离下来。使用该电极组件，按实施例1相同的方式制备偶电层电容器，并进行充电放电循环试验，在10,000次循环后的电容保持率为65％。
实施例11按实施例1相同的方式得到偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物(重量比为89/11)，不同的是将实施例1中CF2=CFOCF2CF2CF3的加入量变为40.5克。将该共聚物于氩气气氛中在加热搅拌下溶解在四氢呋喃(下文称为THF)中。称该溶液为溶液1。然后，将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在体积比为1/1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂中，所得溶液被称为溶液2。
向21克溶液1中加入5克溶液2，接着加热至60℃并搅拌。将该溶液通过刮条涂布机涂覆在玻璃板上，于40℃干燥1小时以除去四氢呋喃，从而得到厚100微米的透明聚合物电解质膜。该膜的组成是重量比为48/46/6的上述共聚物、碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯混合溶剂和LiPF6。
在氩气气氛下将11克作为正电极活性材料的粒径为5微米的LiCoO2粉末、1.5克作为导电材料的粒径至多为0.01微米的乙炔黑、6克上述共聚物、11克溶液2和70克THF进行混合，并加热搅拌，得到浆液。将该浆液涂覆在与实施例1中所用相同的铝箔上、干燥、得到正电极组件。该正电极组件即使以180°弯曲时也未见异常，如电极从集电器上剥离。
在氩气气氛下将12克用作负电极活性材料的中间相碳纤维粉末(平均直径8微米，平均长度50微米，(002)面的间距0.336纳米)、6克上述共聚物、11克溶液2和70克THF进行混合，并加热搅拌，得到浆液。将该浆液用刮条涂布机涂覆在厚度为20微米、具有喷砂表面的铜箔上、干燥、得到负电极组件。
将上述聚合物电解质膜成形为1.5厘米×1.5厘米见方，有效电极面积都为1厘米×1厘米的正电极组件和负电极组件彼此相对，其间插入了所述电解质膜。然后将它们用一对聚四氟乙烯板(每块厚1.5毫米、大小为3厘米×3厘米)夹在中间并夹紧，再用外部膜覆盖，然后装入聚丙烯外壳中，组装得到锂离子蓄电池。
将电势调节至充电电压最高为4.2V、放电电压最高为2.5V、以0.5C的恒定电流进行充电放电循环试验。结果是500次循环后的电容保持率为94％。
实施例12按实施例11相同的方式制备正电极组件，不同的是将与实施例10所用相同的集电器用作正电极的集电器。正电极组件平放时是正常的，但是以90°的角度弯曲时，电极会从集电器上剥离下来。使用该正电极组件，按实施例11相同的方式制备锂离子蓄电池，并按实施例11相同的方式进行充电放电循环试验，50次循环后的电容保持率为50％。
本发明的偶电层电容器工作性能稳定，电极本身的内部电阻增值小，即使是以大电流密度重复充电放电循环，或者即使是长时间施加电压也是这样。
权利要求
1．一种用于偶电层电容器的电极组件，包括由铝箔制得的集电器和电极，所述电极包含比表面积至少为500米2/克的含碳物质和粘合剂，所述电极粘合在集电器的至少一面上，其中所述铝箔在与电极粘合一面的表面上具有厚度为0.5至5微米的粗糙层，并且用JIS K6301中规定的1号形状的哑铃状样品测量，其断裂能至少为3千克·毫米。
2．如权利要求1所述的用于偶电层电容器的电极组件，其中粗糙层的厚度为1-5微米。
3．一种用于偶电层电容器的电极组件，包括由铝箔制得的集电器和电极，所述电极包含比表面积至少为500米2/克的含碳物质和粘合剂，所述电极粘合在集电器的至少一面上，其中所述铝箔包括厚度为8至50微米的非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度为0.5至5微米的粗糙层。
4．如权利要求1、2或3所述的用于偶电层电容器的电极组件，其中粗糙层的表面具有每平方厘米5×107至3×1010个坑，坑直径为0.05-0.5微米。
5．如权利要求1、2、3或4所述的用于偶电层电容器的电极组件，其中铝箔是经过蚀刻的箔，铝箔通过蚀刻所减重量为1-8克/米2。
6．如权利要求1、2、3、4或5所述的用于偶电层电容器的电极组件，其中粘合剂是选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物和三氟氯乙烯/碳酸亚乙烯酯共聚物的至少一种物质。
7．如权利要求1所述的用于偶电层电容器的电极组件，其中通过含有热固性树脂的导电粘合剂层将电极和集电器电连接在一起。
8．一种偶电层电容器，含有浸渍在电解溶液中的电极组件，所述电极组件包括由铝箔制得的集电器和电极，所述电极包含比表面积至少为500米2/克的含碳物质和粘合剂，所述电极粘合在集电器的至少一面上，其中所述电极组件是权利要求1至7中任一项所述电极组件。
9．一种集电器，由铝箔制得，在其至少一面上形成电极层，其中所述铝箔在与电极粘合一面的表面上具有厚度为0.5至5微米的表面粗糙层，并且用JISK6301中规定的1号形状的哑铃状样品测量，其断裂能至少为3千克·毫米。
10．一种集电器，由铝箔制得，在其至少一面上形成了电极层，其中所述铝箔包括厚度为8至50微米的表面非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度为0.5至5微米的粗糙层。
全文摘要
公开了一种用于偶电层电容器的电极组件,包括由铝箔制得的集电器和电极,所述电极包含比表面积至少为500米
文档编号H01G9/00GK1215903SQ98123829
公开日1999年5月5日 申请日期1998年10月29日 优先权日1997年10月29日
发明者数原学, 平塚和也, 池田克治, 河里健, 樋口义明, 吉田直树, 富田成明 申请人:旭硝子株式会社