专利名称：一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法
技术领域：
本发明涉及化学分析，具体提供了一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法。
乙胺(一乙胺、二乙胺、三乙胺)、异丙胺(一异丙胺、二异丙胺)、正丁胺(一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺)以上八种低级脂肪胺是非常重要的化工原料。主要用作制造农药(如西玛津、阿特拉津)；药物(如普鲁卡因、氯奎、尼可刹米、可拉明、肝乐)；橡胶促进剂、表面活性剂、染料、抗氧剂、离子交换树脂、溶剂、洗涤剂、润滑剂、纺织助剂等等。
生产低级脂肪胺的常用方法如下1.乙胺的制备采用液氨加压催化法，液氧与不同摩尔分数的乙醇加压催化制得粗乙胺，再经蒸馏制得合格产品。产品的主要组成为乙胺、水、和少量的乙醇。2.一异丙胺和二异丙胺的制备和乙胺的制备工艺相近，一异丙胺和二异丙胺是由与不同摩尔分数的异丙醇和液氨在高温催化剂的作用下反应制得的。产品的主要组成为异丙胺和少量的异丙醇。3.一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺的制备和乙胺、异丙胺的制备工艺相近，一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺是由不同摩尔分数的正丁醇和和液氨在高温、高压、催化剂的作用下反应制得的。产品的主要组成为正丁胺和少量的正丁醇。
在实际的工艺过程中，必须通过选择合适的反应温度、压力、催化剂组成以获得最佳的收率。这就必须通过对产品组成的分析来实现对工艺条件的反控。另外，在工厂中上述几个产品有时在同一反应釜中制得。使得反应釜的管道中残留有上道工艺留下的产品和原料，因此产品的组成更为复杂。包括溶剂类乙醇、异丙醇、正丁醇、乙睛；主副产品一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺。所有这些使得对产品的分析变得十分困难。
目前工厂还没有比较简单、方便的办法对产品进行分析。文献报道的分析方法主要是多种填充柱气相色谱方法，操作繁琐，且由于填充柱色谱柱柱效低不能对上述八种低级脂肪胺及其杂质完全分离，给定量带来极大的误差。
由于传统的填充柱色谱法本身的缺陷—吸附和拖尾，不能满足工艺要求，也有采用毛细管柱进行低级脂肪胺分析的。但通常的毛细管柱色谱法分析低级脂肪胺也非常困难。这是由于低级脂肪胺具有强碱性，是气相色谱最难分析的化学品之一，即使是石英毛细管柱表面上极低的羟基和重金属离子，也足以使胺类产生不可逆的吸附。因此，胺类在通常的非极性的、表面未预先处理的柱上所得的不是完全的化合物吸附就是拖尾峰。
为了解决和避免吸附问题，传统的分析低级脂肪胺的毛细管气相色谱法如下1.游离胺色谱法为了避免吸附需对毛细管柱表面进行钝化。毛细管表面钝化通常有两种方法，第一种利用加入碱金属盐类来改性柱的表面如氢氧化钾和柱表面的羟基反应，形成硅氧键使柱表面成碱性；或用热的聚乙二醇或烷基聚硅氧烷反应；也可以采用高温甲基硅烷化反应。
2.衍生化法游离胺色谱法对柱表面的钝化提出很苛刻的要求，所以通常也常用适当的衍生化方法来降低胺的强极性问题。胺类衍生法主要有生成乙酰的、二甲基的、生成三甲基硅烷的、生成三氟代乙酰的、生成五氟代丙酰的、生成七氟代丁酰的、五氟代苯酰的、2，4-二硝基苯的、Schiff碱的、异氰酸酯的和生成N，N-二甲基硫代磷酰的衍生物。
但上述两种常用的毛细管色谱方法均不十分理想。加入碱金属盐类或热的聚乙二醇降解反应等表面钝化处理毛细管内壁的方法制作非常困难，到目前为止，商品化的分析低分子量的伯胺的毛细管柱非常少。衍生反应中也还存在很多问题，胺类的甲基硅烷化很困难，酰化伯胺类仍然会留下能在壁上吸附的极性官能团NH。同时低分子量的脂肪族伯胺类要取得成功的衍生化也是十分困难的。另外还由于衍生化反应操作繁琐，不适合工厂质量分析控制的需要。
本发明的目的在于提供一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法，其利用高效的毛细管色谱法对以上八种胺的生产工艺进行全组分分析，即使工艺更换品种时，上道工序残留的溶剂和产品亦不会对分析控制造成影响，并且只需单柱即可满足生产工艺的要求，操作简单，定量准确、可靠。
本发明提供了一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法，系采用毛细管色谱分析法，其特征在于所用毛细管色谱柱为长度5～50m，内径0.25mm～0.53mm，液膜厚度为3～7μm的交联或涂渍聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱。
本发明所用的交联或涂渍聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱可以采用常规的静态法制备工艺制备。该毛细管色谱柱可以在柱温50～260℃直接分离低碳有机胺，一次性分出一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺，再经氢火焰离子化检测器FID进行检测。
与以往的分析低级脂肪胺的毛细管柱色谱法相比，本发明的毛细管柱色谱法无需对低级脂肪胺样品进行衍生化，也无需繁琐苛刻的表面钝化方法，用静态法制备工艺得到的毛细管柱即可直接对液氨催化制低级脂肪胺产品(乙胺，异丙胺，丁胺)进行全分析；与传统填充柱色谱的方法相比只需单柱即可满足生产工艺的要求，操作简单，定量准确、可靠。另外本方法即使对其它小分子量的脂肪胺也可得到满意的分析效果。关键思想是用厚膜来消除低分子量脂肪胺在毛细管管壁上的吸附。
总之，本发明新的毛细管柱色谱分析法所需的毛细管柱无须采用复杂的的制作工艺进行表面钝化处理，低级脂肪胺也无需衍生反应。且本方法满足生产工艺的要求，即使对于低分子量的脂肪族伯胺分离效果也十分理想。
附
图1.低级脂肪胺的分离谱图(1.一乙胺2.异丙胺3.二乙胺4.一正丁胺5.二异丙胺6.三乙胺7.二正丁胺8.三正丁胺)附图2二甲胺、三甲胺的分析谱图。
附图3乙胺的成品分析谱图。
附图4常规柱用于乙胺的成品分析谱图。
附图5乙胺的成品分析谱图。
实施例1分析仪器气相色谱仪(浙江温岭福立分析仪器厂9790)。工作站中科院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心WSC 5.0色谱柱交联聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱30m 0.53mm 7μm。载气H2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/min－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；进样量0.2μl；检测器FID；分析谱图见图1实施例2色谱柱交联聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱30m 0.53mm 7μm。载气H2；分流比1∶30，Tcol＝50℃；Tinj＝250℃；Tdec＝250℃；进样量0.2μl；检测器FID；分析谱图见图2实施例3色谱柱交联聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱30m 0.53mm 7μm。载气H2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/min－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；进样量0.2μl；检测器FID；分析谱图见图3实施例3与常规的毛细管柱分析结果的比较，如果采用常规的毛细管柱来分析有机胺样品，很可能由于吸附引起色谱峰的拖尾(图4)。而同样的样品用本发明的柱子来分析，则峰型会好得多(图5)。
色谱柱交联聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱30m 0.53mm 0.5μm。载气N2；分流比1∶30，Tcol＝50℃(10min)，马上升到150℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；进样量0.2μl；检测器FID；色谱柱交联聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱30m 0.53mm 5μm。载气N2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/mmin－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；进样量0.2μl；检测器FID；
权利要求
1.一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法，系采用毛细管色谱分析法，其特征在于所用毛细管色谱柱为长度5～50m，内径0.25mm～0.53mm，液膜厚度为3～7μm的交联或涂渍聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱。
全文摘要
一种液氨催化制低级脂肪胺反应过程产物的分析方法,系采用毛细管色谱分析法,其特征在于:所用毛细管色谱柱为长度5～50m,内径0.25mm～0.53mm,液膜厚度为3～7μm的交联或涂渍聚甲基硅氧烷石英毛细管色谱柱。本发明利用高效的毛细管色谱法对以上八种胺的生产工艺进行全组分分析,即使工艺更换品种时,上道工序残留的溶剂和产品亦不会对分析控制造成影响,并且只需单柱即可满足生产工艺的要求,操作简单,定量准确、可靠。
文档编号G01N30/02GK1331414SQ0011057
公开日2002年1月16日 申请日期2000年6月28日 优先权日2000年6月28日
发明者路鑫, 张桐枫, 赵欣捷, 许国旺 申请人:中国科学院大连化学物理研究所