聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的测量方法

专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的测量方法
技术领域：
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的测量方法。
众所周知且长期使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率测定方法为对比法，其中，测定各种纤维样品对标准染料的不同上染率。为此，将不同样品的纱线小样针织成袜筒，随后，在关键性条件下用对该材料关键的染料染色该袜筒，即针织袜筒与染料溶液接触时间太短，以致未让该袜筒用该染料完全饱和，或使该染料从该染浴中完全上染。另外，这样的试验采用对所述材料上慢染的染料，并在较低温度下进行测试。然后，通过目测评价上染率，方法是，和它的下一个纱线样品相比，判断纱线样品的上染率是否更好、更差或正常。
该已知方法的主要缺点是-获得的结果是相对的-测量取决于完成试验的人-方法复杂并且费时费力-仅较大的上染率差别才能被看出不可否认，通过使用光度设备测量(例如HunterLab分光计)，有可能消除该测量中存在的主观因素，但已经发现，在此情况下，袜筒的针织结构对测定的影响是主要的。
因此，非常需要以能够在纤维样品之间进行绝对比较的方式，迅速且简易地测定聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的方法。本发明现在提供能完全或几乎全部满足此要求的方法。
本发明在于，为了测定上染率，用高强度单色光照射这些聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，并采用光敏传感器测量拉曼散射，用它和先前建立的基于已知组成和结构聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维拉曼光谱的模型的拉曼光谱进行比较，在此基础上，用一种模型计算构成上染率量化度量的密度，将出自光谱测量范围598-1900cm-1内许多区域的测量点用于计算中，其中在100％测量点的总数中a.40-100％来源于X类光谱区域，b.0-30％来源于Y类光谱区域，和c.0-60％来源于既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q，X和Y类光谱区域分别由以下区域构成
并且X类光谱区域中的测量点来自X类8个子区域中的至少6个。
本发明还涉及为了使上染率一致而通过下述过程选择的聚酯纤维。
按照本发明，术语聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维代表乙二醇与对苯二甲酸或其成酯等效物经缩聚产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维。该成酯等效物例如脂族(包括环脂族)或芳族的酯或半酯、酰基卤或铵盐或胺盐。除了乙二醇和对苯二甲酸之外，可将数量至多约10重量％的一种或多种其它多元醇和/或多羧酸合并入该聚对苯二甲酸乙二醇酯中。乙二醇以外的多元醇实例是，二-或三-甘醇以及HO(CH2)nOH系列的多元醇，其中，n是3-10的整数，或羟基多于2个的多元醇，例如季戊四醇。
需要注意的是，为确定聚合物的具体物理性能而进行的拉曼光谱测定是已知的，如N.Everall等人在《应用光谱学》(AppliedSpectroscopy)第49卷，第5期(1995)第610-615页撰文介绍的那样。在该文章中，讨论了如何才能够基于拉曼散射测量结果预测聚酯薄膜的密度。
未在先公布专利申请WO99/12019讨论了以拉曼散射为基础，测定纤维状材料上染率的方法。按照所述文献中描述的方法，优选在600-2000cm-1区域记录拉曼光谱，记录时光学分辨率≤5cm-1并且信噪比大于或等于2000，同时根据背景照射校正光谱的基线。原则上，用贯穿所选区域(598-1900cm-1)的整个光谱确定该密度，从而，确定上染率。尽管该文献中描述的方法获得了有关上染率的容易重复的信息，但是后来发现，在某些条件下，由于例如纱线张力、环境温度改变、电源电压影响下的设备操作改变、更换激光器等外在因素影响，测量结果可能产生偏差。
因此，以下结论看来令人极为惊奇通过从598-1900cm-1超过1300cm-1宽的光谱区域选择一些出自有限数量准确描述光谱区域的测量点，可消除大部分外在干扰源的影响。
发现当采用本发明方法时，在计算上染率时，将属于Z类拉曼光谱区域且包含以下波长数值的测量点省略，则外在因素的影响能更进一步减少
一般来说，当测量点选自如下不同的光谱区域时，会获得非常有利的结果a.45-70％来自X类光谱区域，b.10-20％来自Y类光谱区域，并且c.20-40％来自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q。
当测量点选自如下不同的光谱区域时，会获得最佳结果a.50-60％来自X类光谱区域，b.10-20％来自Y类光谱区域，并且
c.25-35％来自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q。
在本发明的框架内，术语纤维是指常产纤维及短纤维、长丝和纱线(长丝的集合)。
本发明方法不容易受到所提供纤维材料形状的影响。因此，能测定光滑纱线以及变形纱的上染率。且还可能测定短纤维或常产纤维集合体或横截面非圆形例如为三叶形横截面纤维的上染率。另外，该纤维材料可已经卷绕，即卷绕在线轴上，或者其可已经受到另外的加工。例如，还可能测定织物中纤维的上染率。另外，可测量不透明或消光纤维材料的上染率。
当少量(至多百分之几)填料或颜料例如二氧化钛加入聚对苯二甲酸乙二醇酯后，获得上述最后一种材料。
所述纤维材料应符合的唯一条件是，有足够量的纤维材料，以便靠散射光辅助以可重复方式测量出准确的拉曼光谱。如果仅能得到少量纤维材料，这将意味着测量足够准确的拉曼光谱会要更长的测量时间。
技术人员会熟悉各种产生高强度单色光的方式。在本发明的测定中，优选使用借助激光器产生的光，因为这样的光是单色的，并且，依据激光器的功率，它也是高强度的。
当选择用于照射纤维材料的光波长时，应当考虑两种不同的现象，即，随着照射光波长的增加，散射光的强度降低，以及在该照射的影响下，纤维材料呈现发光现象。这两种现象均有害，因为对准确测定均有负面影响。散射光(即拉曼信号)的减弱强度与1/λ4大致成正比，这里λ为照射光的波长。在该波长范围，产生发光现象取决于纤维材料的化学组成。这样，当使用适于工业应用的具有色散介质的拉曼光谱仪时，当光波长大于900nm时，发现其照射大多数纤维材料的散射光衰减过于强烈。尽管有可能用波长大于900nm的光照射纤维材料，但这种情况下，探测散射光需要使用专门的设备(傅立叶变换拉曼光谱仪)，该仪器目前仅适于在实验室条件下使用。当光波长小于600nm时，发现强烈的发光。
在大多数纤维材料情形下，当使用色散拉曼光谱仪时，发现照射光波长的最佳范围为600-900nm。
按照本发明方法，借助透镜捕获一部分散射光，并且弹性散射光被滤光器抑制。然后，让被散射、过滤的光线经色散介质(用于散射光的波长分离)传递到光敏探测器，其连接到外围设备上以便记录拉曼光谱。适用于本方法的色散介质，其实例是棱镜、光栅和全息光栅。作为可使用光敏探测器，例如为CCD-照相机或光电倍增管。技术人员熟知这些不同组件应当如何相互连接，以便记录拉曼光谱。
对于每次测定，非常重要的是，精确知晓照射纤维材料所用单色光的波长。另外，正确地校准记录拉曼光谱所用设备的波长刻度也非常重要。这时，优先考虑操作简便，因此，优选包含无干涉色散介质和光敏探测器的紧凑设备。紧凑设备的一个实例是恺撒光学系统有限公司(Kaiser Optical Systems，Inc.)出品，品名为HoloProbe ProcessRaman Analyzer 785TM能产生激光并能测量拉曼散射的拉曼分析仪。
为使结果的重现性更好，优选将该拉曼仪安放在温度恒定于指定范围的小室中。优选，该拉曼仪将出现在温度改变不超过4℃且优选不超过2℃的室中。采用光纤缆方式能将激光传递到待测量的纤维材料上并接收来自该材料的反射光，以至于不需要将要测量的纤维材料放置在和拉曼光谱仪相同的空间中。
探测散射光包括，光的频谱分离以及将它投射到CCD照相机内的光敏单元(像素)阵列上。以此方式，得出接收光强度与其在CCD照相机内位置之间的相互关系。
为了测定纤维的上染率，极为重要的是，小心地测量光波长与该光在CCD照相机内阵列上显示位置之间的关系。当连续测量时，优选应当每8小时重新测量一次该关系。当使用前述HoloProbe ProcessRaman Analyzer 785TM时，为了校准，测量插入该仪器的氖光的谱线。通过调整多项式的常数，描述CCD照相机内阵列上谱线的位置与它们已知波长之间的相互关系。和HoloProbe Process Raman Analyzer785TM一起提供的控制程序(HoloGrams)中包括了适宜的软件。
对于测定上染率，所得拉曼光谱的信噪比大于2000时就已足够。这里，信号定义为600-2000cm-1波长范围内的最高值。这种情况下，噪声定义为“小波滤除(wavelet smoothing)”前后光谱之间差异的标准偏差。在“小波滤除”时，使用所谓小波基函数的一种线性组合，建立该光谱的模型。用Coiflet函数作为小波基函数。为了给该光谱建立模型，使用统计软件包Splus和“soft thresholding”中coifletC12时的缩波函数(waveshrink function)。
证明可能在发现的光谱及与相同化学组成的已知纤维材料光谱比较的帮助下，测定未知材料的一些结构参数。对于纺织聚酯，找到了纤维材料密度和上染率之间的一种清晰关系。
当测量上染率时，可选择所谓可染性指数(DI)，其定义如下D1=D-DminDmax-Dmin*10]]>其中D＝从拉曼光谱测定出的纤维材料密度，Dmin＝PET材料的最小密度；通常，选定的值为1355kg/m3，Dmax＝PET材料的最大密度；通常，选定的值为1405kg/m3。
在实践中，选定常数Dmin和Dmax的值，以至于获得的DI值在0-10的范围内。
为了能从发现的拉曼光谱计算量化度量的上染率，首先必须建立一些纤维材料的拉曼光谱和它们的上染率之间的关系。这一组已知上染率并且已知拉曼光谱的纤维材料也称做校验组。
优选此校验组经过选择，以便其包含可在这些样品中出现的所有变量，在这些样品中上染率需要借助拉曼光谱进行量化。在实际操作中，这样的校验组将由30-100个样品组成。
为了能将校验组用于量化未知样品的上染率，按照上述上染率方法，测量校验组中每个样品的拉曼光谱，并测定其密度和上染率。
为了量化上染率，优选记录600-2000cm-1光谱区域的拉曼光谱，并使光学分辨率≤15cm-1且信噪比超过或等于2000，且据背景照射校正该光谱的基线。优选，光学分辨率在0.5-10cm-1的范围内，光学分辨率为1-7cm-1时，获得非常有利的结果。优选信噪比≥2000，光学分辨率为1-7cm-1。
测量点的数量必须经过选择，以便获得准确可靠的模型，该数量取决于采用的光学分辨率和展现光谱的CCD照相机像素数。其上展现光谱的像素数决定了所谓的收集宽度(bin width)。这样，光学分辨率为5cm-1并且收集宽度为2cm-1必须选择50-100个测量点。优选，当采用所述光学分辨率和收集宽度时，选择60-80个测量点。当处在所述光学分辨率和收集宽度时，选择65-75个测量点将获得最佳结果。
至此，当测量设备的光学分辨率为1-7cm-1且收集宽度为2cm-1时，在计算中使用源自以下分类的64-76个测量点的信息，已经获得了最佳结果a.出自X类光谱区域的36-40个测量点，b.出自Y类光谱区域的8-12个测量点，以及c.出自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q的20-24个测量点。
在收集宽度为4cm-1时，将需要从每一类中选择(√2)-1倍上述测量点数的测量点。
另外，发现当Q类测量点选自光谱区域870-876和890-968cm-1中的一个和多个时，该系统的牢靠程度能显著加强。
可使用本领域技术人员已知化学测量(chemometric)处理步骤的各种组合，用于借助所测拉曼光谱计算未知纱线样品的密度和DI。
例如，通过将1600-1800cm-1波长区域中所测光谱下的表面积归一化，能简化并换算所测得的数据。校验组中的密度与简化并换算光谱之间的关系可用PLS-1分析(有一个输出变量(也称作“因变量”)即密度的PLS分析)方法测定。PLS在本发明中代表不完全最小乘方(Partial Least Squares)。另外，借助傅立叶变换分析，可量化整个光谱，在该变换方法中，为了校准光谱(用PLS-1法)，使用60个来自分析的最低傅立叶系数。另一选择是，在整个波长区域中，通过光谱的表面积归一化，能换算并简化测得光谱中的数据，此后，通过主成分分析(principal component analysis)(PCA)法，可进一步简化这些数据，该方法中，用多元分析技术例如ANN(人工神经网络)校准该光谱。发现当采用PLS时，一种简单的线性模型已经在本发明方法中提供足够的结果。
实例1(按照W099/12019的对比例)包含聚酯纱线的84个线轴构成一组，其选自一生产过程。该组含常规染色试验中，呈低上染率纱线的线轴26个，呈高上染率纱线的线轴28个，以及呈正常上染率纱线的线轴30个。其它方面，线轴是从整个一个月的生产过程中无规选择的。通过在密度梯度管中测量密度，确定每个线轴的可染性指数。在含聚酯纱线的每个线轴上，取5个不同位置测量拉曼光谱，所使用的HoloProbe Process Raman Analyzer785TM是恺撒光学系统有限公司的产品。借助光学纤维帮助，激光从Holo Probe向测量单元进行传输，被纱线散射的光同样借其帮助返向传输到HoloProbe。探测散射光包括，光线的光谱分离以及将其投射到形成HoloProbe一部分的CCD照相机上。为了尽可能让HoloProbe光学组件的温度保持常数，将整个测量单元冷却。这能让激光器和CCD照相机附近的温度在25-30℃之间保持恒定。为了抑制发光，在马上要测量之前，将准备接受照射的样品暴露在激光下数秒钟。每个光谱的累计时间为3秒。
为了计算模型参数，记录所有84个线轴的拉曼光谱，同时，使仪器的温度为27.5℃，针对这些线轴的激光功率为100mW，并且对全部时间进行平均的激光波长为784.90nm。
将每个光谱的水平轴转换成拉曼位移。光谱的高度通过借助抛物线的内插法以2cm-1步长确定，调节了抛物线常数，以致其在光谱中具备4个连续点插值点上游的两个点和下游的两个点。
从整个拉曼光谱中选择具有598-1900cm-1拉曼位移的区域。线轴上5个位置记录的光谱进行平均，使每个线轴获得单个的拉曼光谱。在被用于计算模型之前，将光谱和可染性指数中心平均(meancentered)。计算出PLS(不完全最小乘方)模型，该模型使计算可染性指数成为可能。模型复杂性借助交叉确认(8个样品的10段和4个样品的1段)得到确定。
为了试验PLS模型对测量条件改变的敏感度，84个的组中选择20个线轴，并在各种条件下记录它们的拉曼光谱。将仪器的温度设定在25、27.5和30℃，并且在这些线轴上激光的功率为80、100和120mW。
将PLS模型应用于所选20个线轴的拉曼光谱，其在每个条件组合下测量，按照下式计算该PLS模型的预报误差(RMSEV)RMSEV=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1))12]]>其中，N是每数据集中受测样品的数目(20)， 是所采用模型预测的DI值，并且yn是从所测纱线密度计算出的DI值。这些结果列于表1。
结果表明(表2，第2栏)，通常，当温度和激光的功率改变时，预报误差(RMSEV)增加。
实例II在本实例中再次使用实例I的拉曼光谱。在拉曼位移(Raman shift)为598-1900cm-1的区域，将光谱归一化，以便信道(2cm-1的收集(bin)652个)平方的总和等于1。然而，为了计算可染性指数，采用一种模型，其中，该光谱的652个测量点中，仅70个用作输入。在这些测量点中，38个位于X类光谱区域中，10个位于Y类光谱区域中，并且22个位于未被X、Y和Z覆盖的光谱区Q。这些选择的测量点是642、678、708、712、766、830、832、860、878、880、882、884、886、892、896、904、912、926、940、956、958、992、1014、1020、1022、1052、1088、1090、1152、1160、1178、1186、1190、1192、1198、1220、1318、1322、1326、1340、1350、1376、1382、1406、1410、1412、1444、1462、1468、1478、1482、1520、1554、1566、1606、1608、1614、1624、1670、1692、1702、1704、1714、1718、1724、1730、1732、1738、1742、1758cm-1。
在被用于计算模型之前，将光谱和可染性指数中心平均。计算模型参数的基础是，在27.5℃及100mW激光功率下，对全部84个线轴的测量结果，并且激光波长以整个时间平均后为784.90nm，如在实例I中描述的，仅仅将经选择测量点导入到PLS模型中。
为了试验PLS模型对测量条件改变的敏感度，如实例I中所述，将84个的组中选出20个线轴的拉曼光谱引入PLS模型，使用归一化的且仅仅所选择的测量点，这些拉曼光谱是在仪器温度和激光功率的数种组合下记录的。对每一组条件而言，如下计算预报误差(RMSEV)RMSEV=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1))12]]>其中，N是每数据集中受测样品的数目(20)，
是所采用模型预测的DI值，并且yn是以所测纱线密度为基础计算出的DI值。
这些结果列于表1，和实例I中相同的条件组合下获得的结果列在一起。由表1可知(第3栏)，这一次，温度和激光功率的变化基本未影响模型的预报误差预报误差(RMSEV)实际上在所有条件下相同。
表1一些仪器温度和线轴上的激光功率组合下模型的预报误差
为了进一步证明本发明模型的表现，在按照实验设计改变测量条件的同时，记录如实例I所述20个选出线轴的拉曼光谱。根据一实验设置进行18次实验，在该设置中仪器温度、线轴上的激光功率和激光波长按照表2规定改变。通过将按整个时间平均具有784.90nm波长的原始激光更换成平均波长784.78nm的激光，改变激光的波长。
表2测试在不同实例中所计算模型的预测性能的实验设计
在全部18种条件下，20个线轴中的每一个上，在不同位置记录5个拉曼光谱。如实例I和II中介绍的那样转换光谱。随后，通过将拉曼光谱引入实例I和实例II的模型中，计算出预测的DI。在后一种情况下，仅将规定的所选测量点用于输入。
基于这些结果，按照下式计算所有测量的预报误差(RMSEVtot)RMSEVtot=(1MΣm=1MΣn=1N(y^mn-ymn)2(N-1))12]]>其中，M为实验设计点中的状况数(18)，N为每一状况下测量样品的数量(20)， 是所采用模型预测的DI值，并且ymn是以这些样品测得的密度为基础计算出的DI值。结果列于表3。
证明本发明方法表现的另一个值是，校准误差RMSEC。校准误差RMSEC是模型预报误差的度量，该模型用于计算该模型参数的数据集。如下计算校准误差RMSEC=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1-lv))12]]>这里，lv是PLS因子的个数，N是该数据集中的样品数目(84)， 是所采用模型预测的DI值，并且yn是以所测纱线密度为基础计算出的DI值。实例I所用模型和实例II所用模型两者的校准误差列于表3。
表3所列的误差可以与一组20个选定PET纱线的全范围可染性指数进行比较，其为2.5-8.0。由测量密度计算DI的实验误差(标准偏差)是0.39。
很明显，当使用本发明方法时，首先，产生可靠模型需要更少的模型参数。尽管当采用本发明方法时，所测校准数据与模型之间的差异(RMSEC)比采用实例I方法时的更大，但发现，当采用本发明方法时，由于RMSEVtot更小，所以该模型更牢靠并更好地预测了DI。
表3在本发明方法中和在实例I所述方法中，以预报误差RMSEVtot和校准误差RMSEC表达的PLS模型的可靠性


图1中，示出了实验设计中所有单独情况下，实例II模型的测量的RSMEV。还表示出了校准误差RSMEC供参考。由该图可明显看出，对每种情况而言，RMSEV小于约0.5。这表明该模型对于所有可能的实际情况都是稳定的。
图2显示实例I(对比例)的结果。由该图可以明显看出，在许多情况下产生了较大的模型误差。实践中，这意味着，在这些情况下，基于这些测量可能作出错误的生产决定，导致漏检上染率偏离的一个或多个线轴，或抛弃优良的线轴。
实例III(对比例)在本实例中再次使用如实例I所述，从84个线轴上记录的拉曼光谱。以与实例II中所述方式类似的方式计算出模型，条件是这一次37％的测量点选自Y类，而63％的选自X类。在如实例II中所述的实验设计中，将该模型应用到对20个线轴的选定组记录的光谱上。图3中，相对代表实验设计中18种情况的实验号标绘RMSEV(表2)。由该图可以明显看出，RMSEC值和实例II中获得的值大概相同。换言之，该模型看起来能很好预测用于校准样品的DI值。从表面判断，RMSEV似乎不比实例II中的高太多。但仔细检查时，似乎少数情况下出现高RMSEV，即在模型预测的DI值与测量的DI值之间有实质性差异。换句话说，对于这些数据集而言，证明此模型不能预测可靠实际上染率值。
权利要求
1.聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的测定方法，其特征在于，用高强度单色光照射该纤维，并用光敏传感器测量拉曼散射，用它和先前建立的基于已知组成和结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维拉曼光谱的模型的拉曼光谱进行比较，在此基础上，用一种模型计算构成上染率量化度量的密度，将出自光谱测量范围598-1900cm-1内许多区域的测量点用于计算中，其中在100％测量点的总数中a.40-100％源自X类光谱区域，b.0-30％源自Y类光谱区域，并且c.0-60％源自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q，其中，X和Y类光谱区域分别由以下区域构成
并且出自X类光谱区域的测量点源自X类的8个子区域中的至少6个。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，未使用出自Z类光谱区域的测量点，该类区域组成为
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，测量点选自如下的不同光谱区域a.45-70％来自X类光谱区域，b.10-20％来自Y类光谱区域，并且c.20-40％来自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，测量点选自如下的不同光谱区域a.50-60％来自X类光谱区域，b.10-20％来自Y类光谱区域，并且c.25-35％来自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，计算中该测量设备的光学分辨率为1-7cm-1，并且收集宽度(bin width)为2cm-1，使用来自如下选择的64-76个测量点的信息a.出自X类光谱区域的36-40个测量点，b.出自Y类光谱区域的8-12个测量点，以及c.出自既不属于X类也不属于Y类的光谱区域Q的20-24个测量点。
6.根据前述权利要求一项或多项中的方法，其特征在于，出自Q类的测量点选自870-876和890-968cm-1的一个和多个测量区域。
7.根据前述权利要求一项或多项中的方法，其特征在于，出自Q类的测量点选自1128-1129和1131-1132cm-1的一个和多个测量区域。
8.根据前述权利要求一项或多项中的方法，其特征在于，单色光的波长在600-900nm范围。
9.根据前述权利要求一项或多项中的方法，其特征在于，在信噪比≥2000时拉曼光谱的分辨率为1-7cm-1。
10.前述权利要求一项或多项中方法的应用，用于在纺丝加工结束时，选择聚酯纤维。
11.用一项或多项前述权利要求的方法选择的上染率一致的聚酯纤维。
全文摘要
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上染率的一种测定方法,其中,用高强度单色光照射纤维。用光敏传感器测量拉曼散射,并将其与事先建立的模型的拉曼光谱进行比较,该模型建立在已知组成和结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的拉曼光谱基础上。用一种模型计算密度,其构成了上染率的量化度量。计算中,使用来自光谱测量区598－1900cm
文档编号G01N21/65GK1343306SQ00804865
公开日2002年4月3日 申请日期2000年1月26日 优先权日1999年2月9日
发明者A·P·德维杰, R·J·范韦克, E·斯维林加 申请人:阿科蒂斯工业纤维有限公司