专利名称：一种测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法
技术领域：
本发明是关于一种测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法，更进一步说是关于一种用X-射线荧光光谱测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法。
背景技术：
随着炼油工业的发展以及催化材料的研制与开发，重整催化剂的组成也发生了很大的变化，由非铂金属氧化物催化剂、单铂(Pt)催化剂向含铂双、多金属组分催化剂发展。近来研制发展的加入了稀土元素铕(Eu)和铈(Ce)的重整催化剂，促使人们对该催化剂中的Pt、Eu和Ce元素的含量分析提出了新的要求。
对重整催化剂中各元素含量的分析，现有技术中有以下方法可以采用ASTM 4642-86中所述的分光光度法可用于分析催化剂中Pt的含量，该方法是用盐酸、过氧化氢溶解试样，加入氯化亚锡后，用分光光度计测定出Pt含量。该方法分析需时较长，单次测定一个样品需4小时，并且不能给出Eu和Ce的含量。
GB/T 16484.3中所述的离子发射光谱法，可以用于分析氯化稀土、硝酸稀土中轻稀土的含量。该方法是将试样在120℃干燥1小时，再用盐酸溶解，以等离子光源激发进行光谱测定。由于试样要经过烘干、溶解等处理过程，需时较长，单次测定一个样品需4小时，并且不能同时给出Pt的含量。
RIPP 135-90中记载了采用X-射线荧光光谱测定重整催化剂Pt含量的方法，但该方法对于含有稀土元素Eu、Ce的重整催化剂中Pt含量的测定时，会产生如下的问题，Eu和Ce的存在，会干扰对Pt含量的测定，Pt含量误差为0.03％-0.04％，这对于贵金属的定量分析来说是不允许的，而且该方法同样也不能给出Eu和Ce的含量。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种采用X-射线荧光光谱可同时准确测定重整催化剂中铂、铕和铈元素含量的方法。
本发明提供的测定重整催化剂中铂、铕和铈元素含量的方法包括下列步骤(1)分别配制铂、铕、铈的浓度在0.1-10毫克/毫升范围内的标准溶液；(2)用步骤(1)的标准溶液配制不同铂、铕、铈含量及余量氧化铝组成的催化剂标准样品；(3)测定步骤(2)的催化剂标准样品中铂、铕和铈特征谱线强度Ii，得到Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi为铂、铕、铈的表观含量，Ii为特征谱线强度，a、b、c为标准曲线方程的系数；(4)由经验方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系数Aj，在经验方程中，∑AjWj为基体校正项，Wj为基体元素(j)的含量；(5)分别测定未知重整催化剂样品的铂、铕、铈元素的谱线强度，由经验方程联立求解得到铂、铕、铈元素的含量。
在本发明提供的测定方法中，所说的重整催化剂，其组成中含有以重量计，0.2-0.5％的铂、0.02-0.8％的铕、0.02-0.8％的铈以及余量的氧化铝载体。
所说的X-荧光衍射测定方法中，铂元素的测定条件为铑靶、Lα分析线、2θ角度为38.15°、激发电压30-50KV、激发电流30-50mA、分光晶体LiF1、闪烁计数器、计数时间10-30秒。
所说的铕元素和铈元素的测定条件除了2θ角度分别为63.59°和79.09°外，其它条件与铂元素测定条件相同。
在本发明提供的测定方法中，步骤(1)中所述的铂、铕、铈标准溶液是在0.1-10毫克/毫升范围内选择一个或一个以上浓度值配制，优选在0.5-3毫克/毫升的浓度范围内选择一个或一个以上浓度值配制，特别是考虑到铕和铈的含量在催化剂样品中的含量下限较低，在配制铕和铈的标准溶液时，一般配制较低和较高的两个或两个以上浓度值的标准溶液。
在本发明提供的测定方法中，步骤(2)中所述的标准样品的配制是在考虑到的催化剂可能组成范围内，分别准确称取氧化铝载体于玛瑙研钵中，用蒸馏水湿润，再向玛瑙研钵中准确加入步骤(1)配制的铂标准溶液、铕标准溶液和铈标准溶液，不断搅拌，然后在红外灯下烤干，冷却后加入乙醇将其研磨为均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚中，在马弗炉中500-700℃ 焙烧0.1-10小时，冷却后放入铝制样品盒中制样。所说的制样方法一般是将放入铝制样品盒的样品，利用压片模具在压片机上以5吨的压力压制成直径为25毫米的圆片。
经验系数法是用于克服元素之间干扰的一种数学校正方法，在本发明方法中，经验系数法是用来校正表观浓度含量的，它以直线或二次曲线描述样品中元素的谱线强度与含量的函数关系。在本发明提供的方法中，所说的经验方程Wi＝(aI2+bI+c)(1+∑AjWj)是标准曲线方程(aI2+bI+c)与基体校正项∑AjWj的结合，它通过标准样品系列中被测元素的已知含量和谱线强度的关系，求解得到元素间的校正系数Aj，进而通过测定未知元素含量的催化剂样品的铂、铕、铈谱线强度，得到经校正后的元素含量。
本发明提供的测定方法解决了在含有铕和铈的铂重整催化剂中由于铕和铈对铂的吸收效应所带来的铂含量测定误差超出允许范围的问题，可以得到满足准确度和精密度要求的铂元素的含量。
本发明提供的测定方法操作简便，分析速度快，在仪器连续运转的情况下，单次测定一个样品的铂、铕、铈含量只需要30分钟。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中，所使用的硝酸和盐酸均为分析纯，北京试剂厂产品；铂丝为上海合金厂产品，规格为99.99％；氧化铕和氧化铈均为光谱纯，上海化学试剂站分装厂商品；氧化铝为光谱纯，上海试剂一厂产品。
所用X-射线荧光光谱仪为日本理学3271E X-射线荧光光谱仪。
实施例1、标准溶液的配制含铂3毫克/毫升的铂标准溶液铂丝用稀盐酸洗，再用蒸馏水洗净烘干。然后从中准确称取0.7502克铂丝，放入烧杯中，加入60毫升王水(HCl∶HNO3＝3∶1)，加热使之全部溶解，冷却后转移到250毫升容量瓶中，用水稀释到刻度并摇均。
含铕分别为3毫克/毫升和0.5毫克/毫升的铕标准溶液将氧化铕在500℃下焙烧1小时后，准确称取0.8685克和0.1158克于两个烧杯中，分别加入约60毫升1∶1的硝酸，加入使之全部溶解，冷却后分别定量转移到250毫升和200毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀。
含铈分别为3毫克/毫升和0.5毫克/毫升的铈标准溶液将氧化铈在500℃下焙烧1小时后，准确称取0.9231克和0.1229克于两个烧杯中，分别加入约60毫升1∶1的硝酸，加入使之全部溶解，冷却后分别定量转移到250毫升和200毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀。
2、配制标准样品。每个标样重量为3克，按照表1所示的各元素的含量配比配制12个标准样品。
表1
标准试样的具体配制过程是将氧化铝在850℃焙烧后，准确称取于玛瑙研钵中，用水湿润；按表1所示的铂、铕、铈含量，分别往玛瑙研钵中准确加入铂、铕、铈的标准溶液，搅拌均匀，于红外灯下烤干，冷却后加入乙醇将其研磨为均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚，在650℃焙烧1小时，冷却后称取1.5克放入铝制样盒，在压片机上以5吨压力压制为直径25毫米的圆片。
3、将样品圆片装入仪器的样品盒后放入样品室，按照测定条件测定每个样品的谱线强度，其中铂元素的X-荧光衍射测定条件为铑靶、Lα分析线、2θ角度38.1 5°、激发电压50KV、激发电流50mA、分光晶体LiF1、闪烁计数器、计数时间20秒。
铕元素和铈元素的X-荧光衍射测定条件除了2θ角度分别为63.59°和79.09°外，其它条件与铂元素的测定条件相同。
由标准试样中铂、铕、铈的含量及其对应的谱线强度拟合得到表观浓度与谱线强度的关系曲线Xi＝aIi2+bIi+c，其系数分别是铂a＝0、b＝0.040389、c＝-0.048091；铕a＝0、b＝0.21078、c＝-0.073535；铈a＝0、b＝0.80802、c＝-0.056898。
4、由经验方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系数Aj。分别为测定铂元素时，AEu＝0.15225、ACe＝0.11031；测定铕元素时，APt＝-0.035977、ACe＝0.073535；测定铈元素时，APt＝-0.053913、AEu＝-0.017229。
5、对5个未知含量的催化剂样品进行测定。
分别将上述计算的校正系数Aj及系数a、b、c输入计算机中，将样品制样并测定谱线强度，由联立方程求解得到铂、铕、铈的含量，样品的元素含量测定结果见表2。
作为对比，上述5个未知的样品采用ASTM 4642-86所述的分光光度法得到铂元素的含量，采用GB/T 16484.3所述的离子发射光谱法得到稀土铕和铈元素的含量，结果见表2。
表2
从表2可以看出，采用本发明提供的测定方法得到的铂、铕、铈元素含量的结果，与用现有的方法ASTM 4642-86和GB/T 16484.3经分别测定所得到的结果基本一致，而本发明方法具有可以同时给出三种元素含量的特点。
权利要求
1.一种测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)分别配制铂、铕、铈的浓度在0.1-10毫克/毫升范围内的标准溶液；(2)用步骤(1)的标准溶液配制不同铂、铕、铈含量及余量氧化铝组成的催化剂标准样品；(3)测定步骤(2)的催化剂标准样品中铂、铕和铈特征谱线强度Ii，得到Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi为铂、铕、铈的表观含量，Ii为特征谱线强度，a、b、c为标准曲线方程的系数；(4)由经验方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系数Aj，在经验方程中，∑AjWj为基体校正项，Wj为基体元素(j)的含量；(5)分别测定未知重整催化剂样品的铂、铕、铈元素的谱线强度，由经验方程联立求解得到铂、铕、铈元素的含量。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所述的重整催化剂的组成中含有以重量计，0.2-0.5％的铂、0.02-0.8％的铕、0.02-0.8％的铈以及余量的氧化铝载体。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于铂元素、铕元素和铈元素的测定条件中，2θ角度分别为38.15°、63.59°和79.09°，而其他条件均为铑靶、Lα分析线、激发电压30-50KV、激发电流30-50mA、分光晶体LiF1、闪烁计数器、计数时间10-30秒。
4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的铂、铕、铈标准溶液是在0.5-3毫克/毫升的浓度范围内选择一个或一个以上浓度值配制。
全文摘要
一种测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法，该方法是将配制的含有铂、铕、铈的标准样品经X－射线荧光光谱测定后求出表观含量，以经验方程将表观含量经基体校正以得到铂、铕、铈的真实含量。该方法解决了在含有铕和铈的铂重整催化剂中由于铕和铈对铂的吸收效应所带来的铂含量测定误差超出允许范围的问题，而且操作简便，分析速度快。
文档编号G01N23/22GK1400461SQ0112376
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者高萍, 顾若晶 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院