专利名称：一氧化碳检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测一氧化碳的方法和仪器。
一氧化碳是可由烃类不完全燃烧产生的一种无臭、无色、无味的有毒气体。家用设备诸如热水器，可燃气体等的燃烧气体，在其非正常运行或在未被适当控制和检验时，均可能放出一氧化碳。一氧化碳排放物是可致命的，而且已有人因一氧化碳中毒死于这些环境中，甚至在一氧化碳含量在致死极限以下，也会由于一氧化碳中毒使人头痛、恶心和生病。
除家用情况外，一氧化碳可以是工业操作放出的，且也是内燃机排放气中的一个成分。一氧化碳含量是空气污染的一个度量标准，而且对空气中一氧化碳含量的法律控制是强行实施的。
为此，必须要有精确可靠的一氧化碳监视器，能够精确检测及监视低含量的一氧化碳。
按照所用气体敏感元件，现有一氧化碳检测器的类型可大致分为四种化学的、电化学的、半导电的或光谱的(红外线的)的检测器。电化学和光谱学的仪器，尽管响应快、分辨率高和准确度高，但价格昂贵，不宜家用。化学传感器属于便宜的仪器，一般都基于那些暴露于CO后呈现变色的钯或碘盐。化学传感器有两类连续监视带和监视管，连续监视带能非常快速和敏感提供响应(一般检测低于ppm级的浓度)，但需要小心控制湿含量，而监视管用于现场检验，一般灵敏度低于监视带，但却不必小心控制湿气。这两类的仪器都依赖于颜色变化，而且不能对变色度通过电子仪器的应用而使之“自动化”。这些仪器还不可重复使用。然而，它们对低CO浓度的响应也往往较差，因此需要不断监视，而且只能一次使用，也不能提供音响报警信号。
最普通的家用一氧化碳检测器利用了一种对气体敏感的半导体，其在暴露于还原性气体时，电阻会改变。其中最通用的材料是SnO2和铂掺杂的SnO2，其它二元的氧化物包括ZnO、TiO2、和CuO与ZnO的组合，形成一种非均匀接触(heterocontact)。近年来已有报导，采用混合金属氧化物半导体检测CO。这些材料包括铌酸盐CrNbO4、FeNbO4和Ba6Fe1.5Nb8.5O30和钙钛矿La0.5Sr0.5CO3。
但是，用半导电金属氧化物检测CO存在三个问题，这些问题是1、浓度灵敏度低，在约100ppm以下，这等于采用高操作温度才能和在室温下的操作一样。
2、由于共存气体的交叉灵敏度(cross sensitivity)，对所希望检测气体的选择性差。
3、传感器特性重现性差，尤其由于所用的制作方法。采用ESD，以及相关方法，在制作上可提供较多控制，从而保证传感器特征。
SnO2在暴露于包括CO、CH4和H2S的宽范围气体后产生电阻变化。加热该半导体至约200℃，通常可克服对CO响应灵敏度和选择性问题。但是，由于电池因远距离操作而耗能太大，这种加热被认为是不理想的，而且还需要主电源，甚至加热到200℃以上，它对100ppm以下含量的灵敏度仍然不足。
我们现已发现一种半导体氧化物，对100ppm以下浓度的CO呈现明显电阻变化，能在室温下操作，而且能插入到民用、工业、医学和车辆应用的CO检测器单元中。
按照本发明，提供了一种检测空气中一氧化碳的方法，它包括使空气与采用由NixCo1-xOy(I)构成元件的传感器进行接触，此处x为0.1-0.9，优选0.2-0.5，和测定该元件的电性能变化。在x为0.33及y为4时，构成一种尖晶石结构。在x不是0.33时，会出现一些有活性的尖晶石，但也会存在一些其它氧化物，诸如NiO及Co3O4。
本发明也提供了一种用于检测空气中一氧化碳含量的仪器，该仪器包括一种包含(I)的薄膜或层的传感器元件和一种能测定暴露于一氧化碳后该薄膜或层电性能变化的设备。
优选地是，(I)具备一种尖晶石结构，(I)的化学计量化学式是NiCo2O4，即x为0.33和y为4，但实际上，(I)具有一种能表示为NixCo1-xOy的通式，而与精确化学式给出的不太有效但尚能有用的传感器有偏差。该化合物在空气中电阻变化表明了这一点；电阻越大，是可靠检测信号所必须的电阻变化越大，而且这一点被说明于
图1中，其中可见在x＝0.33时电阻最低。
与形成方法相关，(I)的薄膜或层会含有与钴及镍的氧化物混合一起的NiCo2O4，得出一种其中成分之比偏离精确化学计量比的组合物。
任何随薄膜与一氧化碳接触而改变的电性能如电阻、电容等均可被监视。优选性能为电阻，(I)的电阻在暴露于一氧化碳后增大。
按照本发明利用(I)的电阻变化的仪器包括一种基片(该基片上有一包含(I)的薄膜或层的元件)，连接在该元件上的是电极，和有一测定该元件电阻的设备。测定电阻的设备可以是任何常规设备，例如在电极间施加较小如来自电池的电压，和监视电流。
(I)的薄膜或层可任选包括石墨粉，优选其数量为薄膜或层重量的5-20％。石墨粉均应被均匀地分散在薄膜或层中，而且其优选平均粒度应在1微米以下。
当该元件暴露于一氧化碳中时，其电阻增加，电流减小。当电流降低至预定水平以下时，表明一氧化碳含量超过安全限度，就能自动触发警报或报警。另一方面，在恒定电流下可用电压的变化来评价电阻变化。此外，该仪器可用于提供对一氧化碳的连续检测。此仪器还可通过关联元件电阻变化与一氧化碳浓度变化的电路，适应对一氧化碳进行连续监视。
如果电源中断，由于电流下降，报警或警报被自动触发，这是一种防止由于电源故障中断操作的自动故障防护特征。
为测定电阻，在(I)的薄膜或层上连接有电极，而重要的是，在薄膜和电极之间具有良好的电接触，以使电极与元件的连接引起的电阻最小。
可由惰性金属诸如金构成优选的电极，它没有与传感器元件的电学结效应(electrical junction effect)。电接触材料本身应该与一氧化碳没有反应。
为了补偿电阻随温度波动的效应，可采用一种与检测传感器相同的参照传感器，但参照传感器应该是与大气密封隔离的，因而也是与传感环境密封隔离的。这两种传感器应当都受到相同的温度波动，以使其任何电阻差异都唯一地是由于反应气体的存在引起。
因为测定的是该元件的电阻变化，该元件的基础电阻低是优选的，以便与其基础电阻相比使该元件电阻变化更大。这可通过使元件具有低电阻率和使电极间通过元件的路径短的方法来得以实现。发出可靠信号所需的电阻变化将取决于具体的环境和所用的电路，但通常25％的电阻变化是适宜的，不过也可采用较低的电阻变化，尤其在采用参照传感器来补偿温度变化时。
可采用已知方法制备(I)的薄膜或层，例如采用金属硝酸盐或氢氧化物溶液的热分解、喷雾热解、低温化学沉积、金属氧化物共同沉淀和静电喷涂沉积的方法。
所用优选方法是热分解和静电喷涂沉积。但是，也可采用利用NiCo2O4粉末和金属盐溶液的印制技术，诸如丝网印制法，然后加以热分解。
静电喷涂沉积被描述于J.M.Grace和J.C.M.Marijinissen的文章“关于通过电方法雾化液体的综述”(参见ESF Workshop onElectrospraying，Sevilla 1997)和“用于单块固体氧化物燃料电池设计的掺杂YSZ电极材料的静电喷涂沉积”(参见10th IEA SOFC Workshop，Diablerets，Switzerland，2(1997)236-247)。
本发明传感器的一种优选结构是具有在基片诸如在箔或陶瓷基片上沉积或形成(I)的薄膜。优选地是，例如通过前体金属盐如金属硝酸盐溶液的热分解构成的那样，或通过对前体金属盐如金属硝酸盐的静电喷涂沉积构成的那样，在基片上沉积(I)的薄膜。
基片性质并非关键性的，任何适宜的基片均可使用，例如其物理性能类似于沉积薄膜的基片。
在采用热分解形成该薄膜或层时，优选地是直接在诸如镍箔的基片上热分解混合的钴及镍的硝酸盐。镍膨胀系数类似于(I)，所以降低了由于温度变化引起裂隙等的危险。生产该薄膜或层可采用的方法是，通过蒸发在基片上的混合硝酸盐溶液，使之按化学计量比形成硝酸钴和硝酸镍的一种凝胶，然后加以干燥，并在高温例如250-650℃如350℃下加热该胶凝，使基片上形成化合物(I)的薄膜或层。
由德尔弗特大学(University of Delft)开发的静电喷涂沉积(ESD)技术提供了一种便宜易行的制备无机物薄膜的方法。ESD已经成功地应用于生产各种固体氧化物燃料电池的薄膜，包括具有尖晶石结构的薄膜。
ESD涉及通过对金属毛细管(喷嘴)施加高正电压，使从前体溶液形成一种气溶胶，这是朝着被加热的电接地的基片的。由于该前体溶液是通过毛细管泵送的，液滴在喷嘴末端会变大。
正电压引起溶液中正离子迁移至液滴表面，产生表面电荷，从而形成静电压力以对抗液体的表面张力。通过电极构型、喷嘴设计和液体特性(粘度和导电率)的变化，可以获得许多几何形状迥然不同的喷雾模式。
接着，在带电荷液滴随后被库仑力吸引至接地的基片上时，进行分解过程。有人认为，这种分解过程是与前体阳离子的固态反应一起发生在施加高电压所引起的喷雾锥内。
常规ESD可用于本发明。
其它可以采用的技术包括由火焰促进的汽相沉积和由静电促进的汽相沉积。
另一种制备金属基片上NiCo2O4薄膜的方法是，借助于静电喷涂或简单沉积混合物及溶液的方法，将NiCo2O4薄膜粉末及溶液一起共喷雾到基片上，然后如在400℃下热分解或应用印制技术。
本发明传感器的一种特征是，这些传感器耐受大气中通常存在的其它污染气体的干扰，诸如被称为NOx的氮氧化物，而且本发明的传感器可运行于这些气体存在的环境中。
一般该传感器在较高温度下运行较好，但与现有的传感器不同，本发明的传感器可在环境温度下检测出低含量的一氧化碳。本发明传感器也比较不受湿度变化的影响。
本发明传感器的这种性能可受到添加作为对该化合物(I)的表面和体相添加剂的其它金属的影响。据发现，添加铂族金属，如添加钯，可提高其灵敏度，优选所用钯含量在1-5％范围，优选4-5％。
下述实施例是对本发明的说明。
实施例1在镍箔(99.9％ Aldrich)上形成一层(I)的薄膜，采用的方法为，用混合的镍及钴的硝酸盐醇溶液，在该箔基片上涂布三次，在1公斤重量下进行压榨，使微粒分离均匀，获得均一的覆盖层，然后在各顺次涂布之间于400℃下焙烧2小时。从而达到负载3.2克/平方厘米。然后，利用数字式万用表(Hewlett Packard 3478A)经二探针测试法，测定沿各表面线形分布的电阻，而接触点间距用数字测微计(Mitayoka)测定达二个小数位。发现电阻与接触点间距间的关系是线性的。
对传感器对一氧化碳的响应进行评价。灵敏度被定义为(Rg-Ro)/Ro，此处Rg是在污染气体中的电阻，Ro是在清洁空气中的电阻。
任选取电阻变化25％作为触发警报水平。将该传感器暴露于一氧化碳含量不同的空气中，记取所测电阻变化达到25％的时间。
在暴露于无一氧化碳的空气中时，发现电阻变化长时间(72小时)变化于初始值的0.25％与0.6％之间，而暴露于达到一氧化碳背景含量(1ppm)的空气中时，发现其电阻变化处于初始值的-1.4％至+3.5％，由此表明找出假阳性的危险极小。
将该传感器暴露于10ppm浓度的一氧化碳中，测定电阻与时间的关系，灵敏度0.3的变化表示电阻变化25％。此结果和暴露于1ppm背景含量的一氧化碳中的结果显示于图2中，由此可以看出，75分钟之后达到报警含量。而现有的半导体传感器在环境温度下不能检测出这样数量级的一氧化碳含量。
对于含35ppm-400ppm、500-1000ppm和5000ppm-2％浓度的一氧化碳的空气重复这种检测，结果示于图3、4和5中。
也测定了将一氧化碳含量降低至背景含量时传感器的恢复，结果示于图6、7和8中。由图可看出，其电阻迅速降低至其基础水平。
评价了该传感器对在某些含一氧化碳排出气体中存在的污染气体NOx的灵敏度，发现在暴露于NOx(其具有可能被发现的浓度)后，其对一氧化碳的选择性没有降低。
实施例2静电喷涂沉积将一种具有丝网印制的金电极的96％氧化铝的陶瓷基片(Du Pont plc)切割为图9所示的尺寸，说明一个采用静电喷涂沉积方法在制备若干样品条件的范围内涂布NiCo2O4的传感器基片的实施例，所用条件示于表1。
表1
所述溶剂为20体积％的无水乙醇和80体积％的丁基甲醇(二(乙二醇))丁基醚，(99％，Aldrich)。
按实施例1所述，测定样品电阻和对100ppm含量的一氧化碳暴露1小时的灵敏度，按达到电阻增加25％的响应时间表示，其结果示于表2。
表2
由此可看出，本发明的传感器在环境温度下可检测低含量的一氧化碳。
实施例3利用喷雾热解制备添加和没添加5％钯的传感器样品，在温度50-200℃下测定对100ppm一氧化碳暴露30分钟时间之后的电阻增加百分率，结果示于表示灵敏度数值的表3。
表3
由此可看出，添加钯增加了其灵敏度。
权利要求
1.一种检测空气中一氧化碳的方法，包括使空气与其中插入由NixCo1-xOy(I)构成的元件的一种传感器进行接触，其中x为0.1-0.9，和监视该元件的电性能变化。
2.按照权利要求1的方法，其中x为0.2-0.5。
3.按照权利要求1的方法，其中该元件由NiCo2O4构成。
4.按照权利要求1-3中任一项的方法，其中所测定的该元件电性能变化是电阻。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，其中该元件是通过在镍箔基片上的混合的镍及钴的硝酸盐的直接热分解方法形成的。
6.按照前述权利要求中任一项的方法，其中该元件是通过在陶瓷基片上喷涂沉积镍及钴的硝酸盐的方法形成的。
7.按照前述权利要求中任一项的方法，其中对该元件施加电压和当该元件暴露于一氧化碳时，该元件电阻增加，而通过该元件的电流减小，和当电流降低到预定水平以下时，该水平表示一氧化碳含量超过一预定水平，则警报或报警被触发。
8.按照权利要求7的方法，其中对一氧化碳含量有连续记录。
9.按照前述权利要求中任一项的方法，其中加入钯作为表面或体相添加剂。
10.按照权利要求9的方法，其中钯加入量为1-5重量％。
11.按照前述权利要求中任一项的方法，其中该传感器加入了石墨粉。
12.按照权利要求11的方法，其中石墨粉含量为该薄膜或层重量的5-20％，和其平均粒度在1微米以下。
13.一种用于监视空气中一氧化碳含量的仪器，该仪器包括一个传感元件，该传感元件包括一NixCo1-xOy(I)的薄膜或层，此处x为0.1-0.9，和一种能测定该薄膜或层暴露于一氧化碳时电性能变化的设备，和一种用于监视该元件电性能变化的设备。
14.按照权利要求13的仪器，其中x为0.2-0.5。
15.按照权利要求13的仪器方法，其中该元件由NiCo2O4构成。
16.按照权利要求13-15中任一项的方法，其中有测定该元件电阻变化的设备。
17.按照权利要求16的仪器，它包括在其上有一(I)的薄膜或层的基片和有连接于该薄膜或层的电极。
18.按照权利要求17的仪器，其中电极为金。
19.按照权利要求16或17的仪器，其中监视电阻的设备包括一种在电极之间施加电压的设备和监视电流的设备。
20.按照权利要求13-17中任一项的仪器，其中该薄膜或层是通过对基片上的金属硝酸盐溶液的热分解的方法涂布的。
21.按照权利要求20的仪器，其中通过如下方法制造该薄膜或层蒸发在基片上的混合硝酸盐溶液，使按化学计量比形成硝酸钴和硝酸镍的凝胶，然后加以干燥，并在250-650℃下加热该凝胶，以在基片上形成化合物(I)的薄膜或层。
22.按照权利要求20或21的仪器，其中该基片是镍箔。
23.按照权利要求11-19中任一项的仪器，其中该薄膜或层是采用静电喷涂沉积方法涂布的。
24.按照权利要求13-23中任一项的仪器，其中有一种在一氧化碳含量超过一预定水平时自动触发的警报或报警。
25.按照前述权利要求13-24中任一项的仪器，其中加入钯作为表面或体相添加剂。
26.按照权利要求25的方法，其中钯加入量为1-5重量％。
全文摘要
一种CO检测单元插入有一个为Ni
文档编号G01N33/00GK1397016SQ0180417
公开日2003年2月12日 申请日期2001年1月29日 优先权日2000年1月28日
发明者A·C·C·孙, D·P·拉法姆, X·单, I·科尔贝克 申请人:催化电极有限公司