专利名称：悬浮粒子状物质的定量方法、悬浮粒子状物质的定量用取样管和取样器具的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体中所含的粒子状物质(悬浮粉尘、气雾剂等，下面简写为“PM”)的定量方法、用于该定量的取样管和定量用取样器具(sampling kit)。
更详细地，本发明涉及使用电子自旋共振法(下面简称为“ESR”)定量粒子状物质中粒径为10微米以下的悬浮粒子状物质(下面简称为“SPM”)，例如，从使用柴油燃料的固定或者移动发生源排出的废气中含有的悬浮粒子状物质的浓度的方法，该定量所使用的取样管和取样器具。
大气污染是昭和40年代以前的公害的主要原因，昭和44年制定了环境基准，之后，又制定了各种规章。结果，例如对硫氧化物进行观察，采取输入硫含量少的原油、开发原油的脱硫技术并设置从废烟中脱硫的装置的对策，二氧化硫浓度的年平均值的确降低了。另外，如果观察氮氧化物，进行总量规定和设置废烟脱硝装置，结果，从作为固定发生源的工厂等的排出减少了。
但是，从作为移动发生源的汽车排出的废气除了氮氧化物之外还含有上述各种物质，虽然加强各种规章制度等，但是，环境基准的达到率目前仍然很低，成为严重的问题。
汽车排出的废气因使用的燃料而成份各异，近年来，从使用柴油燃料的柴油车排出的废气问题日趋严重。
市售的柴油燃料分为柴油燃料(普通)、柴油燃料1号、柴油燃料2号、柴油燃料4号四种，它们的组成除了添加剂之外大致相同。因此，从使用这些柴油燃料的柴油车排出的废气有如下特点，即形成气相和粒子相排出，与从使用汽油的汽油车排出的废气相比，其中含有约20倍的高浓度粒子状物质。
由以前的分析方法可知，这种粒子状物质由元素碳、从燃料或润滑油吸附的有机化合物、来自燃料中所含的硫成份的硫氧化物和痕量的金属成份构成(WHO柴油燃料和排出物，环境厅环境保健环境安全课监译，1999年)。另外已知该粒子状物质的大部分以0.02～0.5微米范围的大小存在，随着时间的经过，形成集合体，达到最大直径30微米。
在这些粒子状物质中，定义为在大气中漂浮的粒子并且直径小于10微米的SPM在大气中长时间停留，沉积在肺或气管等上，高浓度时增加了呼吸系统疾病的发生率，被视为对人体有影响的问题。至于SPM的发生源，有从工厂或锅炉排出的煤尘(煤烟)或粉尘、汽车(特别是柴油车)排出气体中的煤这样人为的物质，也有干燥土壤被风等卷起扩散到大气中的物质或者火山爆发这样自然发生的物质。
其中，从上述多种发生源产生的人为产生的悬浮粒子状物质，构成其的物质和生成机理等不清楚的地方很多。
为了弄清楚该SPM的影响，必须测定浓度。作为大气中悬浮粒子状物质的标准测定方法，采用下述方法，即首先在除去超过10微米的粒子状物质的基础上，过滤捕集粒径10微米以下的粒子状物质，用捕集的粒子状物质的质量除以吸入的空气量，用mg/m3表示的方法，即质量浓度测定法。作为基于环境基本法的环境基准和基于大气污染防止法的紧急时的措施涉及的测定法，在“与大气污染有关的环境基准”(昭和48年环境厅报告第25号)和大气污染防止法施行规则第18条中，采用光散射法、压电天平法或者β射线吸收法。
现在，在大气污染日常监视中所使用的自动测定仪中，大多普及了采用β射线吸收法的设备。
SPM的环境基准“1小时值的1天平均值为0.10mg/m3以下，并且，1小时值为0.20mg/m3以下”是根据基于公害对策基本法第9条关于大气污染的环境基准的公告(昭和48年5月8日公告)制定的。
β射线吸收法是在对物质照射低能量的β射线时，利用β射线的吸收量与该物质的质量成比例增加的原理的测定方法。
自动测定仪通过对在滤纸上捕集的粒子状物质照射β射线，并测量透过β射线的强度，测定悬浮粒子状物质的质量浓度。作为β射线源，采用钷147(144Pm，半衰期2.623年，最大能量0.225MeV)或者碳14(14C，半衰期5730年，最大能量0.156MeV)的3.7MBq(100μCi)以下的射线源。
透过β射线强度和捕集的粒子状物质的质量的关系如下式所示。质量吸收系数μm被认为不依赖于粒子的组成基本上一定，因此，由I和I0的比可求出Xm。
In(I0/I)＝μm·XmI同时通过滤纸和捕集粒子状物质的β射线强度I0只通过滤纸的透过β射线强度μm质量吸收系数(cm2/g)Xm粒子状物质的质量(g/cm2)在β射线吸收法中，由于捕集粒子状物质吸收β射线的程度只不过是测定了射线源和检测器之间的射线源部分保护膜、滤纸、检测部分保护膜等产生的β射线吸收量的约1％左右的改变，因此，在测定精度方面存在问题。
另外，光散射法是求出对滤纸上吸附的粒子状物质照射一定波长的光发生散射的光量，将照射光量和散射光量的差作为被粒子状物质吸收的光量，从而求出粒子状物质量的方法。因此，能在哪种程度上正确测定散射光量造成了精度不同。压电天平法是与滤纸一起测定滤纸上吸附的粒子状物质，由二者的差求出粒子状物质的量的方法，只要仅粒子状物质吸附在滤纸上就能够正确地测定。这样，光散射法和压电天平法与β射线吸收法同样，在测定精度方面存在问题。
在废气中，汽车排出的废气在大气污染防止法(昭和43年6月10日法律第97号)第2条笫10项中被规定为“该法律中所说的汽车废气是指伴随着汽车(指道路运输车辆法(昭和26年法律第185号)第2条第2项规定的汽车中总理府令规定的车辆和同条第3项规定的带原动机的汽车中总理府令规定的车辆。以下相同)运行产生的一氧化碳、烃、铅以及其它对人的健康或者生活环境有可能有害的物质并且政令规定的物质”，该“政令规定的物质”在大气污染防止法施行令(昭和43年政令第329号)第4条中被规定为“一氧化碳、烃、铅化合物、氮氧化物、粒子状物质”。
这种汽车废气中所含的粒子状物质如上所述大多包含在柴油汽车的废气中，由于是以碳、氮、氧、硫为主要成份的混合物，因而通常在进行索格利特(Soxhlet)萃取、精制、分离之后，采用与高效液相色谱或者质量分析计组合的气相色谱(GC-MS)进行检测。因此，无法检测出不能萃取的物质或者仅能萃取极微量的物质。
如上所述，到目前为止对废气的规章制度以氮氧化物(下面称为NOx)和硫氧化物(下面称为SOx)等为主，还没有确定用于求出悬浮粒子状物质排出量的简便并且精度好的方法。
目前，从作为移动发生源的汽车排出的悬浮粒子状物质通过环境厅规定的奥萨特(Orsat)法和运输省规定的柴油烟试验法两种方法进行测定。
但是，奥萨特法是用泵向滤纸定量吹出废气，以滤纸上吸附的废气中悬浮微粒成份作为滤纸重量的变化来进行的方法，由于随着风量或湿度重量发生变化，因而难以进行正确的测定。
另外，柴油烟试验法是在1.4秒左右这样极短的时间内收集废气，使废气中的悬浮粒子状物质附着在滤纸上，对附着悬浮粒子状物质的滤纸照射一定的光，发生反射，由采用硒光电池在接受该光时产生的电流表示浓度的方法。采用这种方法，由于收集废气的时间短，分析精度也差，因此，仍然存在难以正确测定的问题。
因此，日益强烈要求开发用于防止环境污染的燃料轻油的改良、SPM排出量少的柴油发动机、SPM除去装置等，在进行它们的开发时，希望确立能够捕集悬浮粒子状物质并对其进行直接、高灵敏度分析的方法。
即，本发明是气体中悬浮粒子状物质的定量方法，(1)将含有悬浮粒子状物质的气体通入取样管，使上述气体中的悬浮粒子状物质吸附在捕集材料上，(2)通过电子自旋共振法测定上述捕集材料上吸附的悬浮粒子状物质中含有的具有不成对电子的原子或者化学种(chemical species)的量，(3)基于上述测定的具有不成对电子的原子或者化学种的量，求出气体中悬浮粒子状物质的量。
上述具有不成对电子的原子优选选自碳、氮、氧、硫、铜、铁、锰和钒，上述具有不成对电子的化学种优选含有选自碳、氮、氧和硫的原子或者金属原子的游离基。另外，上述含有碳原子的游离基优选加热燃烧化石燃料或者木材生成的物质。
本发明还涉及管长4～200mm的悬浮粒子状物质的定量用取样管，该取样管具有胴部和在上述胴部两端形成的比胴部外径小的颈部，上述胴部的外径为4～25mm，上述颈部的外径为3～23mm，上述胴部内含有厚度为2～40mm的捕集材料。其中，上述管优选由玻璃或者塑料制成。另外，上述玻璃优选杂质含量少的石英玻璃，上述塑料优选选自聚乙烯、聚丙烯、1，4-聚丁烯和聚甲基丙烯酸酯。
本发明取样管中所含的捕集材料优选由具有物质吸附能力或吸着能力的材料构成。上述具有物质吸附能力或吸着能力的材料优选选自纸、布、纤维素、玻璃棉和脱脂棉，或者它们的组合。
本发明进一步涉及悬浮粒子状物质定量用取样器具，该取样器具具有上述取样管、连接上述取样管和导入作为测定对象的气体的导入管的连接部件。该取样器具优选包括至少两根以上的连接部件，和至少两根以上的取样管。
另外，上述连接部件优选由耐热性塑料制成，上述耐热性塑料更优选选自硅橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁基橡胶。
本发明还涉及进一步包括容纳上述取样管和连接部件的容纳容器的悬浮粒子状物质定量用取样器具。
图2是示意性地表示采用本发明取样管的气体取样的图。
图3是表示PM半径比和ESR信号强度比的关系的图。
图4表示检出碳游离基的ESR的图谱。
图5是表示悬浮粒子状物质的量和游离基量的关系的图。
图6表示以A公司制卡车(3t)的废气为样品时的ESR图谱。
图7表示以B公司制卡车(2.5t)的废气为样品时的ESR图谱。
图8表示以B公司制卡车(3.5t)的废气为样品时的ESR图谱。
图9表示以C公司制卡车(2t)的废气为样品时的ESR图谱。
图10表示以D公司制货车(1.25t)的废气为样品时的ESR图谱。
图11表示D公司制货车(1.25t)消声器内侧附着的物质的ESR图谱。
图12表示在广岛市内(阿佐南区1丁目)的十字路口18点～19点之间进行大气取样时的ESR图谱。
图13表示在广岛市内(国道2号线庚午十字路口)18点～19点之间进行大气取样时的ESR图谱。
图14表示在广岛市内(国道2号线庚午十字路口)23点～0点之间进行大气取样时的ESR图谱。
本发明是气体中悬浮粒子状物质的定量方法，(1)将含有悬浮粒子状物质的气体通入上述取样管，将上述气体中的悬浮粒子状物质吸附在捕集材料上，(2)通过电子自旋共振法测定上述捕集材料上吸附的悬浮粒子状物质中含有的具有不成对电子的原子或者化学种的量，(3)基于上述测定的具有不成对电子的原子或者化学种的量，求出气体中悬浮粒子状物质的量。
在本发明的方法中，被捕集材料吸附的具有不成对电子的原子优选选自铁、铜、钒、锰、钴、铬、钛和钼。
另外，作为具有不成对电子的化学种，优选含有碳原子或者金属原子的游离基，更优选来源于烷烃、烯烃的碳游离基或者甲基游离基、乙基游离基、饱和脂肪酸游离基、不饱和脂肪酸游离基等直链状烃游离基；三(五氯苯基)甲基游离基、三苯基甲烷等支链状烃游离基；来自以蒽、萘、苯并芘等为代表的多环芳香族化合物的游离基，和含有二价锰离子(Mn2+)、二价铜离子(Cu2+)、三价铁离子(Fe3+)、三价和五价铬(Cr3+、Cr5+)、二价和四价钒离子(V2+、V4+)等的各种化合物的游离基。
这些具有不成对电子的原子、含有碳、氮、氧、硫原子或者金属原子的游离基是通过加热燃烧石油或煤等化石燃料或者木材产生的，特别是在重油中，大量含有铁、铜、钒、锰、铬等被称为重金属的金属原子。这些原子通过燃烧生成各自的游离基，因此，将其作为指标也可以测定气体中PM或者SPM的量。
另外，即使使用这些重金属原子的含量极少的燃料，在检测这些原子或氧化铝等时，例如，汽车的场合，也可以作为用于知道废气处理用催化剂状态的指标，或者作为评价燃烧状态等发动机性能的指标使用。通常，汽车废气处理用催化剂在氧化铝等负载金属上负载有五氧化二钒(V2O5)或铑(Rh)等，因此可认为它们因某种原因发生损伤，与废气一起被排出。
在本发明中，定量气体中悬浮粒子状物质使用的取样管具有胴部和在上述胴部的两端分别形成的比胴部外径小的颈部，上述胴部的外径为4～25mm，上述颈部的外径为3～23mm，上述胴部内含有厚度为2～40mm的捕集材料，管长为27～200mm。取样管的大小在上述范围之内的理由如下。
为了用ESR精度良好地测定SPM，取样管必须具有至少0.15～4.8mm3左右的测定有效容积。
目前，在测定固体样品时，采用电子天平等正确称量一定量(例如200mg)的样品，转移到圆底的ESR测定用玻璃管中，通过ESR进行测定。ESR测定用玻璃管的大小通过信号线宽尖锐化时ESR装置中包括的共振器决定，日本电子制的ESR使用内径4mm/外径5mm，长度27～100mm的测定用玻璃管，而Bruker社制的ESR采用内径3mm/外径4mm、长度27～100mm的测定用玻璃管(圆底)。另外，即使在世界上寻找，由于这两个公司的市场占有率高，因此，测定用玻璃管的大小以上述大小为事实上的标准。但是，在上述大小的管中，由于测定有效范围约为25～40mm(如果换算成有效测定容积，为0.15～4.8mm3)，因而要进行更高灵敏度的测定，必须作各种努力。
为了用ESR观测金属原子的自旋状态，一般要求装置的磁场具有高分解能力。但是，在测定PM或者SPM时，观测的ESR信号的线宽宽，不要求装置磁场具有高分解能力，由于没有这样的制约，因而取样管的大小可以如下所述。
为此，考虑到能够取样的SPM量和测定精度，使取样管的大小为胴部的外径为4～25mm、颈部的外径为3～23mm，管长为27～200mm，并且，胴部内包括厚度为2～40mm的捕集材料。另外，本发明使用的取样管由具有均一厚度的材料构成，胴部和颈部的内径分别比各自的外径小约1mm。而且，颈部的一端通过气体排出管与定量泵连接，因此，胴部内设置的捕集材料必须在不从胴部脱离的范围内。
如上所述，本发明的定量用取样管优选胴部的外径约为5～20mm，颈部的外径为4～1mm，管长为35～150mm，更优选胴部的外径约为6～15mm，颈部的外径为5～11mm，管长为38～120mm。根据捕集材料捕集的悬浮粒子状物质的量使胴部的外径约为9～11mm，颈部的外径为6～10mm，管长约为40～50mm左右，则目前使用的ESR没有问题，是合适的。
通过使取样管为上述大小，并且其内部含有捕集材料，能够很容易地捕集必须量的样品。而且，取样结束后，能够精度良好地进行定量。进而，不需要像目前这样称量一定量然后转移到样品管中，能够直接将取样管安装在ESR上进行定量。为此，能够省去将被捕集材料捕集的样品转移到样品管中的工序，具有不产生由称量引起的测定误差的优点。
本发明的取样用管优选是玻璃或者塑料制的。玻璃可举出以钠玻璃、钙玻璃和石英玻璃为代表的软质玻璃，以及其中的钠组分被氧化铝取代得到的硬质玻璃等。另外，作为塑料，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等可以具有支链的脂肪族烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等不饱和聚酯、EVAL(注册商标，(株)Kuraray制)、1，4-聚丁烯和聚甲基丙烯酸酯等。上述玻璃或者塑料容易加工，而且，从成本方面考虑也适合使用。
其中，如果用石英玻璃、聚乙烯、聚丙烯或者甲基丙烯酸甲酯制成池(cell)，由于不产生与气体特别是废气中含有的各种重金属游离基信号重叠的信号，因此，在正确定量PM和SPM方面合适。如果使用石英玻璃，能够以高灵敏度检出铁离子、铜离子、钒离子等金属游离基。
上述取样管中使用的捕集材料优选由具有物质的吸附能力或者吸着能力的材料制成。将在两相界面分子或者离子的浓度大于内部的浓度称为吸附。而在固气界面或固液界面上吸附气体分子或者溶质时，伴随着吸附物质向固体内部的吸收，同时发生吸附和吸收的现象称为吸着。
作为具有这种物质的吸附能力或者吸着能力的材料，可以举出以纸、布为主的多种物质。但是，在本发明中，必须使用具有一定透气性且几乎不产生与采用ESR测定时要检测的化学种或者分子种重叠的信号。为此，在本发明中优选使用以日本纸和外来纸为主的纸、聚酯、尼龙、丙烯基、纤维素、玻璃棉、木棉、绢、麻等纤维或它们制成的布、棉的加工品即脱脂棉和硅砂等。
上述材料可单独使用，也可以两种以上适当组合使用。而且，上述纤维可以是长纤维，也可以是短纤维，启动通过气体排出管与上述取样管连接的定量泵时，只要它们能够作为捕集材料以不脱落的程度填塞就可以。另外，特别是在要以高灵敏度检测的化学种的场合，捕集材料可以选择使用不与其发生信号重叠的物质。
在上述捕集材料中，纤维素和脱脂棉由于在采用ESR测定时完全不产生不需要的信号，因此最适合使用。
另外，本发明的取样管和捕集材料根据测定的气体有时需要具有某种程度的耐热性。例如，在测定柴油汽车的废气中的PM和SPM时，由于废气是高温的，因此，能够在约80℃以上的温度下耐受约10个小时左右的物质是正确定量悬浮粒子状物质所必须的。这样的定量优选采用石英玻璃或者耐热性塑料制造取样管，以玻璃棉、纤维素或者脱脂棉作为捕集材料。
本发明的悬浮粒子状物质定量用取样器具包括上述取样管，以及连接上述取样管和导入测定对象气体的导入管以及用于排出结束取样的气体的排出管的连接部件。气体的取样在通过定量泵使导入连接气体导入管和气体排出管的取样管中的气体通过取样管内这一期间进行。为此，本发明的取样器具优选包括至少两根以上的连接部件和至少两根以上的取样管。本发明的器具中包含的取样管是一次取样使用一根。
上述连接部件优选由耐热性弹性体制成。所说的耐热性弹性体是指在合成橡胶和弹性塑料(例如，低密度聚乙烯或者软质氯乙烯等)的总称即弹性体中，在80℃以上的温度下暴露10个小时也不发生形状和物性变化的物质。例如，在交通量大的十字路口附近进行取样时，气体是和气温基本上同样的温度，因此，可以使用广泛使用的弹性体制作的连接部件。
作为这种连接部件，可以举出异戊二烯橡胶、聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和异丁橡胶等。
在从汽车的消声器直接进行取样时，由于废气的温度大约为60～250℃，因此，必须使用耐热性弹性体制造的。作为这种耐热性弹性体，可举出硅酮橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁基橡胶等，从容易得到和价格方面考虑，更优选使用硅橡胶。
本发明悬浮粒子状物质定量用取样器具可以进一步包含容纳上述取样管和连接部件的容纳容器。该容纳容器是为了防止未使用的取样管破损而将它们固定的容器，同时，是用于使取样结束后的各取样管直至ESR测定避免发生与必要的信息一起破损等危险而安全地固定容纳的容器。
容纳容器的形状和用于固定上述取样管的部件的材质以及形状只要能够在运送上述取样管期间将它们安全地固定就可以，没有特别的限定。例如，将市售的聚氨酯或聚苯乙烯等泡沫塑料切成合适的大小，形成能够夹持上述取样管的大小的槽，将形成该槽的泡沫塑料收容在例如聚丙烯制的带盖的容器中，盖和容纳容器主体可以通过一体成形由交链连接。
在上述方法中，为了采用ESR测定上述捕集材料吸附的悬浮粒子状物质中所含的具有不成对电子的原子或者化学种(以下称为“游离基”)的量，优选捕集材料是具有物质的吸附能力或者吸着能力的材料，同时具有一定程度的透气性，且对ESR测定没有影响的材料。在ESR测定中，由于什么游离基产生什么信号已经有了一定程度的了解，因此，在确定检测对象的游离基时，可以选择不产生与这些游离基信号重叠的材料。
作为上述捕集材料，具体地可举出纸、布、纤维素、石墨纤维素、玻璃棉、玻璃纤维滤纸、沸石及其改性品和脱脂棉等。
在这些捕集材料中，考虑到纤维素或者脱脂棉在ESR测定时不产生信号，因此最优选。
作为捕集材料使用的纸，只要具有能够通过气体成份的空孔即可，日本纸和外来纸都可以。但是，从孔径好控制的角度考虑，优选使用市售的滤纸，根据使用滤纸的空孔的大小，能够捕集所需粒径的SPM。
作为这样的滤纸，例如，可举出从由Whatman公司销售的粒子保持能力在3～25微米的滤纸等。进而，要测定更微小的悬浮微粒时，如果使用在玻璃纤维滤纸中粒子保持能力为1～3微米的滤纸等，能够效率良好地捕捉悬浮微粒。这些可以根据测定用途选择。
布匹通常是指织物、无纺布和编织物，只要具有上述耐热性和透气性，可以由天然纤维或者化学纤维中的任意一种制成。因此，可举出包括棉、麻等植物性纤维和绢、羊毛等动物性纤维的天然纤维、聚酰亚胺等合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等陶瓷纤维等等，从耐热性方面考虑，优选使用聚酰亚胺、玻璃纤维、碳纤维等。
纤维素是由葡萄糖构成的单纯多糖类的一种，是高等植物和藻类细胞膜、纤维的主要成份。纤维素可被酸水解，不溶于水，对化学药品的耐性强。工业上通常由木材、棉、麻等取得。
另外，如果使用加热纤维素使之炭化的多孔性物质的一种即石墨纤维，或者，与沸石成份相同但孔形不同的丝光沸石等，就用于ESR测定而言，不需要前处理。
另外，所谓脱脂棉是从木棉中去除脂肪部分、保持吸水性、消毒后的卫生用品。除市售的脱脂棉之外，也可使用日本医药局记载的精制脱脂棉等。
图1所示的装有捕集材料的取样管如下制造。例如，用玻璃刀等将外径(OD1)10mm(内径(1D1)8mm)的玻璃管切成150mm左右的长度，将切断的玻璃管的一端用喷灯加热拉伸，在一侧形成外径(OD2)6～8mm(内径(1D2)4～6mm)的颈部。从没有加热的一侧向形成胴部的部分均匀地装入10～200mg的捕集材料，使厚度(SL)约为5mm。另外在使用颗粒状捕集材料时，如果最先装入具有给定孔径的滤纸或者玻璃棉，然后与上述同样装入捕集材料，再装入滤纸或者玻璃棉，从管内就不会漏出捕集材料，能够将捕集材料保持为均一的状态。
接着，将没有形成该管颈部的一侧用喷灯加热拉伸，形成外径为6～8mm的颈部。然后，切断使取样管的管长(LW)为40～45mm，制造悬浮粒子状物质定量用取样管。胴部的长度(LP)只要能够容纳捕集材料就可以，没有特别限制，由于形成颈部时进行加热，需要捕集时不发生变性程度的富余。
该取样管在一定时间通过废气捕集废气中的成份之后，直接作为ESR样品测定用管进行测定。为此，取样管的大小被控制在LW27～200mm，OD1为4～25mm的范围内。超过上述大小时，或者反之其大小不足时，都无法作为目前使用的ESR测定用样品管使用，而且，也不能进行采用ESR的简便、精度高的测定。
作为ESR测定用样品管，市售的有外径约4～11mm、管长约27～100mm的有底管。
在ESR中，以具有不成对电子的原子或者化学种为测定对象。由于具有奇数个电子的分子或即使电子数为偶数但是能够容纳电子的轨道多等，在一个轨道上只能容纳一个电子时，将这种电子称为不成对电子。具有不成对电子的化学种或者原子还被称为自由基或者游离基，通常不稳定并且能够分离的少。游离基通过分子因热或者光而导致的分解、放射线分解、电子束照射、金属还原等产生。
具有不成对电子的原子通常可举出铜、铁、锰、钴、铬、钒及其它过渡元素等。
在本发明中，上述具有不成对电子的原子中，以选自碳、铜、铁、锰和钒的上述具有不成对电子的原子为测定对象，其中还包括石墨化的碳原子。另外，作为具有不成对电子的化学种，可以举出烷烃、烯烃产生的炭化游离基或甲基游离基、乙基游离基、饱和脂肪酸游离基、不饱和脂肪酸游离基等直链状烃游离基；三(五氯苯基)甲基游离基、三苯基甲烷等支链状烃游离基。
作为由芳香烃产生的芳香族化合物的游离基，可举出来自以蒽、萘、苯并芘等为代表的多环芳香族化合物的游离基等。
另外，作为含有金属原子的游离基，可举出含有二价锰离子(Mn2+)、二价铜离子(Cu2+)、三价铁离子(Fe3+)、二价和四价钒离子(V2+、V4+)、三价和五价铬离子(Cr3+、Cr5+)等的各种化合物的游离基。
在本发明中，这些游离基中以二价铜离子、三价铁离子、二价和四价钒离子以及三价和五价铬离子为测定对象。
在这些游离基中，直链状游离基或者具有支链的游离基是在加热燃烧化石燃料或者木材时产生的。其中，所谓化石燃料是指柴油、汽油、轻油等石油精制品或者煤。这些游离基在精制石油得到的沥青、碳或者活性炭等中也存在，在本发明中作为测定对象的游离基在所谓轻油或重油的燃料的燃料气体中存在的粒子状悬浮物质中含有。
对于柴油车，使用轻油，废气中所含的悬浮粒子状物质的量与汽油车的废气相比，高10～20倍，在引起各种呼吸系统疾病方面成为问题。
举例说明对固定发生源或者移动发生源的废气进行取样的情况。首先，如图1所示，分别将分别设置在取样管10的胴部10c两端的颈部10a和10b与连接部件11和12连接。接着，将这些连接部件分别与具有适当大小的内径和管长L的金属等制造的管13和14连接。将管14和与定量泵P连接的耐压橡胶管20连接。另外，固定管13的一端13a，使之成为距离固定发生源或者移动发生源(未图示)的排出口约10cm的内侧。打开定量泵P的开关，使泵运转给定的时间，在给定的时间内将上述废气通向放置在取样管内的捕集材料S，将废气中的悬浮粒子状物质吸附或者吸着在捕集材料S上，进行取样。
如果设置多个上述取样管、连接部件和定量泵的装置，可以从1个排气口同时采集多个定量用样品。
取样结束后，将取样管10从连接部件11和12中取出，通过后述的电子自旋共振法(ESR)求出捕集在捕集材料S上的悬浮粒子状物质中具有不成对电子的原子或者化学种的量。基于该值，能够求出废气中悬浮粒子状物质的量。
在本发明的方法中，测定使用ESR。ESR采用常磁性物质的不成对电子产生的吸收光谱法给出其电子状态或者其置于其中的环境的信息。因此，在本发明中，不仅能个别测定废气中所含的各种原子、化学种等，也可以不进行前处理地对具有不成对电子的原子或者化学种进行选择性地测定。这是ESR基于与现有废气中化学种等测定使用的气相色谱法(GC)或高效液相色谱法(HPLC)完全不同的原理进行上述原子或者化学种等的分析。
通过ESR图谱，可知表示不成对电子吸收位置的g值、表示该数值的吸收强度、与松驰时间有关的吸收宽、以及不成对电子和附近的核自旋的相互作用产生的超微细结构或电子间相互作用产生的微细结构，由它们可以得到如下内容。
(1)不成对电子的有无和其定量的值(2)分子中不成对电子的位置和其周围的状态(游离基结构)(3)不成对电子在分子中非定域时其密度分布(电子状态)(4)不成对电子之间产生的相互作用(分子内或者分子间)(5)基于吸收强度时间变化得到的反应速度和反应机理这里，g是光谱学分离常数或者g值(自由电子的ge为2.002319)，β是用玻尔磁子表示电子作为磁铁的大小，为9.274×10-24J/T(9.274×10-21erg/gauss)，用下式表示。g值是不依赖于测定采用的微波频率的游离基固有的值，表示游离基的电子状态。H0表示磁场。
在ESR分光装置中，照射相当于E0的微波区域的电磁波，观测磁波(EM＝hν)的吸收，在本发明中，首先，如上所述从集尘的捕集材料上切下给定大小的试验片，或者称量一定量的样品，在给定的条件下用ESR测定，求出信号强度。
接着，将已知浓度的氮氧游离基作为标准试剂进行测定，测定信号强度。所谓氮氧游离基为下式(1)表示的一种游离基， 在ESR图谱中可观测到由不成对电子和氮的微细偶合产生的三重峰。式中，R和R’表示烷基。
作为这种氮氧游离基可举出TEMPOL(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(PyPeridinol)-1-氧基)等。
例举使用TEMPOL作为标准物质的情况说明具有不成对电子的原子或者化学种量的测定。制备给定浓度的TEMPOL溶液，采用ESR测定，得到图谱。接着，在与测定TEMPOL同样的条件下，采用ESR如上所述测定具有不成对电子的原子或者化合物，得到图谱。
比较TEMPOL的图谱信号强度和具有不成对电子的原子或者化合物的图谱信号强度，从TEMPOL浓度求出具有不成对电子的原子或者化合物的量。
因此，求出样品中游离基的浓度，由被捕集材料捕集的悬浮粒子状物质的游离基比例，能够求出悬浮粒子状物质的浓度。
这里，作为测定对象的具有不成对电子的原子或者化学种如上所述，游离基也如上所述。
例如，燃烧轻油时，如果改变燃烧条件，轻油废气中碳状物质的量发生变化，但废气中产生的具有不成对电子的原子或者化学种的比例在各种条件下是一定的。这通过如果延长在捕集材料中通入废气的时间，被捕集材料捕集的碳状物质的量和具有不成对电子的原子或者化学种的量都随着时间增加而增加可知。
如果如上所述捕集材料捕集的悬浮粒子状物质的量和其中所占的具有不成对电子的原子或者化学种的量的关系是清楚的，那么能够从ESR图谱的数据定量废气中悬浮粒子状物质的量。
下面举例说明在柴油车的消声器上直接安装捕集材料进行测定的情况。
作为捕集材料，将木棉漂白布切成约10×10cm的大小，用与消声器直径相配的固定器具固定，使之蒙住消声器不移位。起动汽车的发动机，向捕集材料通入废气约5分钟之后，取下捕集材料。
接着，从捕集材料通入废气的部分(样品1)和没通入废气的部分(样品2)上分别切下3mm×40mm大小的试验片，或者称量200mg捕集在捕集材料上的样品，放入样品管，进行ESR测定。另一方面，在同一测定条件下，将给定量的TEMPOL的苯或者甲苯溶液放入样品管中，作为标准物质进行ESR测定。
标准物质的浓度预先调制到10-3～10-6mol/L。比较标准物质ESR图谱信号的相对强度(面积比较)和上述样品1以及2的相对强度，求出游离基浓度。由此，可以求出捕集材料上捕集的悬浮粒子状物质中游离基的量。
安装汽车消声器捕集材料，再连接TEDLARTM袋，可以测定废气中悬浮粒子状物质的量，作为每m3或者每L的量。
(实施例1)研究ESR信号强度和标准PM的重量等的关系通过国立环境研究所，得到表1所示的标准PM，在下面的测定条件下，研究PM重量和ESR信号强度的关系。
<ESR测定条件>
微波频率9330[MHz]微波输出功率4.00[mW]中心磁场和扫描范围332.85±5[mT]
磁场调制频率100[kHz]磁场调制宽度0.5～1.0[mT]磁场扫描时间2.0[分钟]增幅比200.0时间常数(time constant)0.1[秒]另外，从PM重量求出各重量的PM半径比，研究与ESR信号强度比的关系。结果在表1和图3中示出。
表1PM重量 PM半径比 ESR信号强度信号强度比(mg) (×106)5.0 1.00 366.6 1.0010.0 1.89 694.4 1.2615.0 2.53 929.5 1.4420.0 2.91 1,067.1 1.5925.0 3.51 1,288.8 1.7130.0 4.05 1,484.4 1.82如表1所示，认为PM重量和ESR信号强度之间成正比关系。另外，PM半径比和ESR信号强度比之间如图3所示，认为也成正比关系。
由上述可知，从ESR信号强度可以求出样品中PM的量。
(实施例2)用于废气样品中PM定量的材料和方法(1)取样用材料本发明取样管用的玻璃管是从Labotech公司购买的外径为10mm(内径8mm)的石英玻璃制的玻璃管。另外，玻璃棉是从Asahi Fiberglass(株)购买的Mat Ace(注册商标)。脱脂棉是从日清纺(株)购买的205目的脱脂棉。
除了取样管之外，作为捕集柴油车废气中PM和SPM的捕集材料，使用漂白布(日东纺宽1m×长10m×厚0.08mm)。
(2)作为柴油废气的排出源，使用A公司制的2t和3t卡车、B公司制的2.5t和3.5t卡车、C公司制的卡车和D公司的1.25t货车。另外，燃料使用出光石油(株)、Shell石油(株)、Cosmo石油(株)、Esso(株)和共同石油(株)制的轻油。在从任何一台车采集废气时，都先进行运行试验，进行10分钟的慢行。
(3)不成对电子的检测采用ESR(JES-FA200型，日本电子(株)制造)进行。苯和甲苯由和光纯药工业(株)购入。另外，作为标准物质，使用TEMPOL。
(实施例3)ESR测定法的研究(1)作为捕集柴油车废气中PM和SPM的捕集材料，使用上述漂白布。
将上述漂白布裁成10×10cm大小，单层作为捕集材料，蒙在A公司制的2t柴油车的消声器上。用宽约5mm的不锈钢制软管卡箍结实地固定，使之不移动，使该车试运行5分钟。
(2)采用ESR进行的游离基检测在实施例1的条件下进行试运行后，将捕集材料从柴油车的消声器上取下。从捕集材料的通入废气的部分和未通入废气的部分用不锈钢刀分别切下长方形(5mm×40mm)的试验片，用于ESR(JES-FA200型，日本电子(株)制造)测定。
将TEMPOL苯或者甲苯溶液0.5mL(10-6mol/L)放入样品管，作为标准物质使用。
<ESR的测定条件>
微波频率9330[MHz]微波输出功率4.00[mW]中心磁场和扫描范围332.85±5[mT]磁场调制频率100[kHz]磁场调制宽度0.5～1.0[mT]磁场扫描时间2.0[分钟]增幅比200.0时间常数0.1[秒]对通入废气部分的测定结果在图4中示出。图4表示的信号显示g值为2.0032，线宽0.8mT这样的ESR参数。由该ESR参数归属该信号是碳游离基，还是芳香族碳游离基。
由以上可知，燃烧轻油时产生的悬浮微粒中所含的碳状物质中，存在碳游离基或者芳香族碳游离基。另外，这时的碳游离基的浓度为1014～1016自旋/样品。
另外，将从未通入废气的部分切下的样品与上述同样进行测定时，得到约1013自旋/样品的结果。存在于悬浮粒子状物质中的游离基是稳定的。
(实施例4)除了使慢行时间为10分钟之外，在实施例1的条件下进行取样之后，从柴油车的消声器上取下捕集材料。用不锈钢剪从捕集材料的通入废气的部分和未通入废气的部分分别剪下长方形(3mm×40mm)的试验片10根，分别将试验片1到4根放入样品管1～4中，用于ESR(JES-FA200型，日本电子(株)制造)的测定。ESR测定条件与实施例2相同，标准物质仍然使用上述浓度的TEMPOL。
结果在图5中示出。图5中，样品1在样品管中放入1根上述试验片，样品2放入2根，样品3放入3根，样品4放入4根。
如图5所示，随着试验片数目即悬浮粒子状物质的量增加，碳游离基的相对强度(采用ESR得到的信号的相对强度)增加，可知在悬浮粒子状物质中含有一定浓度的碳游离基。即使另外进行试验，也得到同样的结果。
如上所述，可知虽然废气中悬浮粒子状物质中碳游离基的浓度低至10-13自旋/样品，也能够进行定量。
另外，在目前这些物质浓度测定所采用的GC或者HPLC中，在捕集材料的表面上附着有机化合物时，如果不进行用溶剂进行的萃取操作等前处理后就无法进行测定，但由于这种前处理时的萃取效率等，测定时的差异严重，在测定精度和再现性方面存在问题。但是，采用ESR，不仅吸附在捕集材料表面上的物质，而且吸着的物质也可以不进行前处理地进行测定，因此，测定精度好，测定敏感度能够测定用以往方法无法检测、定量的原子或者化学种。
(实施例5)(研究因车辆种类和轻油而异的废气中的PM和SPM量)为了研究由车辆种类产生的废气中PM和SPM的量，使用下述车辆和燃料的组合，得到作为样品的废气。
(1)使用车辆和燃料使用A公司制的卡车(3t)、B公司制的卡车(2.5t和3.5t)、C公司制的卡车(2t)和D公司制的货车(1.25t)。
D公司制的货车使用共同石油的汽油。除此之外的卡车使用出光、Cosmo、Shell、sso的轻油。
(2)取样管的制造作为ESR用取样管，如图1所示制作胴部内径8mm/外径10mm、胴部长度15mm、颈部内径6mm，管长43.5mm的玻璃制的管。在该管的胴部内，均匀地装入玻璃棉或者脱脂棉，使每100mg厚度为5mm。
(实施例6)(各车辆废气中悬浮粒子状物质的定量)在上述实施例3(2)制作的取样管的各末端安装连接部件，将各连接部件分别与金属(不锈钢)制的管(内径7～15mm，长度500～600mm)连接。将金属制管的一端与定量泵连接，将另一端插入上述各车辆的消声器内侧约25cm处，进行10分钟的取样。
在与实施例2同样的测定条件下，采用ESR进行废气中悬浮粒子状物质的定量。结果在图6～9中示出。图6～8中，如77.313[mT]和327.313[mT]之间的箭头所示，ESR图谱整体上位移至低磁场侧，因此，可认为生成石墨化碳的可能性高。另外，在327.313[mT]到577.313[mT]之间所示箭头表示的曲线变形部分是上次测定的信号产生的。
如图6～9所示，可见根据车辆种类和燃料的组合产生差异。如果看来自A公司和B公司制卡车的废气的ESR图谱，可观测到两种碳产生的游离基，宽信号是ESR参数g值和线宽(ΔH)为g＝2.268，ΔH＝109mT，因此认为产生石墨化碳的可能性高。另外，如图9所示，由来自C公司制的卡车的废气得不到被认为是石墨化碳的曲线，推测燃料燃烧得非常充分。
另外，每一个样品的测定时间约为2分钟。
图10和图11表示D公司制货车消声器内侧附着的黑色粉末和废气中悬浮粒子状物质的ESR的测定结果。由图可知，这些ESR图谱很一致，说明消声器内侧附着的黑色粉末和废气中存在的悬浮粒子状物质是同种物质。
图10和图11的图谱与图6～9的图谱完全不同，从峰的形状和位置来看，认为含有铁(Fe3+)和钒(V2+、V3+)。本来，汽油中基本上不存在它们，或者即使含有也是极微量，从这个角度来看，考虑是否是废气处理用催化剂破损，其成为出现这种情况的原因。
(实施例7)(取样时间引起的PM量的变化)将实施例3制造的取样管安装在家用汽车清扫用小型清洁器(连接香烟用打火机进行使用的型号)上，在国道2号线庚午十字路口附近、广岛市安佐南区抵园1丁目内十字路口两个地方分别进行一个小时的大气中PM取样，测定时间为从18点到19点和23点到午夜0点两个点。
对取样结束的取样管采用ESR进行测定，研究PM量的变化和检测金属游离基的变化。结果在图12～14中示出。
由图12～14可知，捕集的PM量即使在同一地点，在18点到19点取样的PM含量多，另外，交通量多的国道2号线庚午十字路口取样的PM明显增多。因此，确认PM量与交通量成比例。
另外可知，检测的重金属的量也与交通量成比例。这里检出的重金属推测为铁、钒、锰和铜，图中表示铁(Fe+++)、铜(Cu++)和碳游离基(·C)。另外，Cp表示石墨化碳产生的游离基。
这些重金属应该基本上在轻油中不含有，而且，废气处理用催化剂通常使用在铁等骨架上负载五氧化钒等的催化剂，因此，认为这些催化剂由于某种理由发生破损，其可能吸着在废气中所含的PM上，或者被排出。
工业实用性本发明提供一种能够简便、精度良好并且在短时间内测定废气中所含悬浮粒子状物质的测定方法。在本发明的定量方法中，由于使用ESR作为测定机器，因而测定时不需要使用溶剂等，并且由于测定时间短，因此具有在短时间内能够精度良好地测定多个样品的优点。
权利要求
1.一种气体中悬浮粒子状物质的定量方法，其中(1)将含有悬浮粒子状物质的气体通入取样管，使上述气体中的悬浮粒子状物质吸附在捕集材料上，(2)通过电子自旋共振法测定上述捕集材料上吸附的悬浮粒子状物质中含有的具有不成对电子的原子或者化学种的量，(3)基于上述测定的具有不成对电子的原子或者化学种的量，求出气体中悬浮粒子状物质的量。
2.权利要求1所述的悬浮粒子状物质的定量方法，其中上述具有不成对电子的原子选自碳、氮、氧、硫、铜、铁、锰和钒。
3.权利要求1所述的气体中悬浮粒子状物质的定量方法，其中上述具有不成对电子的化学种为含有选自碳、氮、氧和硫的原子或者金属原子的游离基。
4.权利要求1所述的悬浮粒子状物质的定量方法，其中上述含有选自碳、氮、氧和硫的原子的游离基是加热燃烧化石燃料或者木材生成的。
5.一种通过电子自旋共振法定量悬浮粒子状物质用的取样管，其中该取样管具有胴部和在上述胴部两端分别形成的比胴部外径小的颈部，上述胴部的外径为4～25mm，上述颈部的外径为3～23mm，上述胴部内含有厚度(直径)为2～40mm的捕集材料，管长为4～200mm。
6.权利要求5所述的悬浮粒子状物质定量用取样管，其中上述管由玻璃或者塑料制成。
7.权利要求5所述的悬浮粒子状物质定量用取样管，其中上述捕集材料由具有物质吸附能力或吸着能力的材料构成。
8.权利要求7所述的悬浮粒子状物质的取样管，其中上述具有物质吸附能力或吸着能力的材料选自纸、布、纤维素、玻璃棉和脱脂棉，或者是它们的组合。
9.一种气体中悬浮粒子状物质定量用取样器具，该取样器具具有权利要求5～8中任意一项所述的取样管和连接上述取样管与导入作为测定对象的气体的导入管的连接部件。
10.权利要求9所述的悬浮粒子状物质定量用取样器具，其中包括至少两根以上的连接部件和至少两根以上的取样管。
11.权利要求9所述的悬浮粒子状物质定量用取样器具，其中上述连接部件由耐热性弹性体制成。
12.权利要求11所述的悬浮粒子状物质定量用取样器具，其中上述耐热性弹性体选自硅橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁基橡胶。
13.权利要求9所述的悬浮粒子状物质定量用取样器具，其中进一步包括用于容纳上述取样管和上述连接部件的容纳容器。
全文摘要
本发明提供一种用于正确并且简便测定悬浮粒子状物质的定量方法、用于对悬浮粒子状物质取样的取样管和取样器具。在本发明中，将含有悬浮粒子状物质的废气通入捕集材料，使上述废气中的悬浮粒子状物质吸着在上述捕集材料上，被该捕集材料吸着的悬浮粒子状物质中所含的具有不成对电子的原子种或者分子种的量通过电子自旋共振法测定，基于这里测定的这些原子种或者分子种的量，能够正确并且简便地测定废气中悬浮粒子状物质的量。
文档编号G01N1/22GK1444728SQ01813432
公开日2003年9月24日 申请日期2001年5月29日 优先权日2000年5月29日
发明者西本彻郎, 河野雅弘 申请人:株式会社科兹莫王牌