专利名称：使用气相色谱法的氟化酯化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用气相色谱法(以下记为GC)的氟化酯化合物的制造方法；在氟化酯化合物的化学变化中，使用GC法的化学转化生成物的制造方法及氟化酯化合物的分析方法。本发明的方法在按照规定的反应效果生成氟化酯化合物的方法或化学转化的方法、氟化酯化合物的品质管理方法等方面为有用的方法。
背景技术：
在制造氟化酯化合物时或将氟化酯化合物进行化学转化、得到生成物时，定量及/或定性分析(以下，将定量及/或定性分析简单记为分析)氟化酯化合物对确认反应的进行情况、控制制造条件情况及得到的化合物的品质管理等方面是很重要的。
迄今为止氟化酯化合物的分析法已知有GC法。GC法中的试料的注入法已知有分流法、非分流法、注射法、低温浓缩色谱法等。
其它分析法已知有核磁共振吸收法(NMR法)、高压液相色谱法(HPLC法)、超临界液相色谱法(SFC法)及HPLC法或SFC法和质谱分析法(MS)组合的方法等。
但迄今为止的GC法，如果氟化的化合物对热不稳定则分析困难。特别是即使氟化酯化合物为化学上安定的化合物，用迄今为止的GC法分析时，存在化合物发生分解反应，不能直接分析氟化酯化合物的问题。
NMR法虽为常用的方法，但分析操作烦琐，由于是不进行分离的方法，因此难以正确进行定量，还存在敏感度低的问题。另外，HPLC法和SFC法也存在分离能和敏感度低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供通过正确分析氟化酯化合物，从而有效地制造氟化酯化合物的方法；提供在使氟化酯化合物发生化学转换、得到生成物的制造方法中，通过正确分析氟化酯化合物的消耗量或生成物量，从而有效地得到所希望的收率或收率以上的生成物的制造方法；提供有用于氟化酯化合物的品质管理等方面的该化合物的分析方法。
即本发明提供一种氟化酯化合物的制造方法，它是利用原料化合物的化学反应制造氟化酯化合物的方法，其特征在于，化学反应进行到以使用无极性柱的气相色谱法测定的氟化酯化合物的收率达到所规定的收率为止。
本发明还提供一种生成物的制造方法，它是将氟化酯化合物进行化学转换得到生成物的方法，其特征在于，化学转换进行到以使用无极性柱的气相色谱法测定的氟化酯化合物的转化率达到所规定的转化率为止。
此外，本发明还提供一种氟化酯化合物的分析方法，其特征在于，含有氟化酯化合物的试料中所含的氟化酯化合物用无极性柱的气相色谱法进行分析。
图示的简单说明
图1为分析例1中由氟化反应得到的氟化酯化合物的气相色谱(横坐标表示时间(分))图中，1表示全氟酰基氟的峰值；2表示全氟酯的峰值；3表示部分氟化酯的峰值。
实施发明的最佳方式本发明的氟化酯化合物是指含有氟原子和酯键的化合物。该化合物特别是含有氟原子结合在与酯键的氧原子邻接的碳原子上的下式1表示的部分结构的化合物比较好。…式1在式1中可各为1价的有机基或1价原子结合在从氟原子结合的碳原子上伸出的2个键上，或者该2个键也可形成双键。此外，该氟原子结合的碳原子也可为形成环的碳原子。其中，较好是在式1中各为氟原子或1价的有机基结合在从氟原子结合的碳原子上伸出的2个键上，特别是至少1个键上结合1价有机基为宜。在分子内具有该部分结构的化合物是可发生酯键的分解反应的化合物，是当用以往GC法分析时，受注入口的热或柱的影响而发生分解难以直接分析的化合物。从容易进行GC分析方面来看，氟化酯化合物以沸点在400℃以下化合物为好。
本发明在由原料化合物的化学反应制造氟化酯化合物的方法中采用特定的GC法。该制造方法可列举，通过可被氟化的原料化合物的氟化反应制造氟化酯化合物的方法，将氟化酯化合物的一部分结构进行化学变化、生成其它氟化酯化合物的方法(例如，交换官能团的方法)；使羧酸和醇间反应(羧酸和醇中至少一方为含氟的化合物。)得到氟化酯化合物的方法等。
这些制造方法中，由可被氟化的原料化合物的氟化反应制造氟化酯化合物的方法，由于反应生成多数化合物、需要进行分离分析，因此适用本发明的方法特别有利。
氟化反应可列举，将氯原子用氟化钾氟化、被氟原子取代的方法，将氢原子氟化、被氟原子取代的方法(以下称为直接氟化法。)，在不饱和键上进行氟反应的方法。以下，通过列举代表例对用直接氟化法制造氟化酯化合物的方法进行说明。
直接氟化法中的原料化合物较好为含有氢原子的酯化合物。直接氟化法可列举，如在液相中使和氟(F2)反应的方法(特表平4-500520、WO00/56694)、钴氟化法、电气化学氟化法等，较好为在液相中和氟反应的方法。使用直接氟化法，氢原子被氟原子所取代，此外化合物中的碳原子间有不饱和键时，氟原子加成在不饱和键上，生成氟化酯化合物。
氟化酯化合物的氟引入率(这里，氟引入率是指相对于可被氟化的原料化合物完全氟化后生成的全氟化酯化合物中的氟原子总数，氟化酯化合物中的氟原子的比例。)为所希望的化合物所规定的值，在一般的反应中，该规定的值可设定为某特定值以上的值。该规定的值一般较好为80％以上，更好为98％以上，特好为实质上是100％。特别是在直接氟化法中的氟引入率为100％比较好。
在本发明中，以采用无极性柱的GC法分析氟化酯化合物。由于采用无极性柱的GC法可不使氟化酯化合物分解，即可很好地与其它化合物分离后进行正确的分析。此外，在制造氟化酯化合物时，由于可随时分析氟化酯化合物，因此可控制有效地制造该化合物的反应条件并决定反应的终点。
该GC法使用的柱为不使氟化酯化合物分解的无极性柱。无极性柱较好为在液相或柱的内表面上具有由100％聚二甲基硅氧烷组成的膜层的柱，特好为壁面涂膜开口管型(Wall Coated Open Tubular(WCOT型))的无极性类型的柱。使用该柱可实质上不使氟化酯化合物分解而对氟化酯化合物进行分析。
该无极性柱从分离能力方面考虑，较好为毛细管柱，特好为长是5-120m的毛细管柱，特别从常用的洗出时间、理论级数、分离度及便利性等理由考虑，希望是30-60m的毛细管柱。毛细管柱的内径没有特别限定，较好为0.2-1.2mm。毛细管柱的膜厚较好为0.1-5μm，特好为0.25-1.0μm。
以溶剂效果为目的和为了收集不挥发成分，也可用柱接管将预柱连接在无极性柱的注入口侧。使用的该预柱较好为长是5-10cm，特好为1m左右。预柱的内径较好为0.1-1mm，此外，由于使用不锈钢制的针或熔融硅制的针，因此，内径以0.25-0.53mm为好。该预柱以使用去活性处理的熔融硅中空毛细管为好。
氟化酯化合物的GC法中，注入法较好是采用冷柱上注入法(cool on-column injection method)或程序升温气化法(以下记为PTV法。)，常用的试料不必气化即可导入柱的冷柱上法特别好。该冷柱上注入法为公知的方法，对于一般的热不稳定的化合物有效。此外，冷柱上注入法由于可将试料的全部量导入柱内，因此是在注入器或气化部中，分析对象的试料成分的选择性挥发或选择性柱导入不易发生的方法，因而是定量性或再现性优良的方法。
此外，使用自动注射器实施冷柱上法时，可排除人为操作的差错，从而可正确性和精度更高地进行定量，因此特别好。冷柱上法的注入口市场上有所出售，可列举Agilent公司制、Perkin Elmer公司制或岛津制作所制的柱上注入口等。
GC法的检测器可采用任何原理的检测器。例如可采用氢焰离子化检测器、热传导度检测器、氮·磷检测器、电子跟踪检测器、火焰光度检测器、光离子化检测器、电器传导度检测器、表面离子化检测器、化学发光检测器、质谱分析仪、微波诱导等离子发光检测器、傅里叶转换红外分光光度仪、化学发光检测器等。其中，一般在用于氟化酯化合物等有机化合物的分析方面，以质谱分析仪和氢焰离子检测器为宜。在氟化酯化合物的分析中，可直接使用常规GC分析中的定量法或定性法。
本发明的氟化酯化合物的制造方法中，化学反应进行到由上述GC法测定的氟化酯化合物的收率达到所规定的收率为止。该规定的收率是任意的，一般设定为特定收率以上的值，根据所实施的反应可适当改变。
例如，在使含有氢原子的酯化合物和氟反应制造氟化酯化合物的方法中，通过用GC法对氟引入率为规定引入率的目的化合物量进行分析，可按规定的收率得到目的化合物。例如，要想得到氟引入率实质上是100％的目的化合物时，根据对氟反应的反应粗液中含有的目的化合物分析，可控制反应条件、得知反应的终点、也可按规定的收率得到目的化合物。作为氟化的酯化合物，从实用性方面来看，实质上100％的氢原子被氟化的酯化合物特别好。
在液相中直接实施氟化法时，为了提高氟引入率，在反应的终期，可进行紫外线照射或注入苯，该情况下，也可通过对氟引入率为规定引入率的氟化酯量进行分析，以决定进行紫外线照射或注入苯的时间。此外，还可通过对紫外线照射后或注入苯后氟引入率为规定引入率的氟化酯量进行分析，以决定反应的终点。
根据本发明，在使氟化酯化合物发生化学转换制造生成物的方法中，通过用与上述相同的GC法对氟化酯化合物进行分析，就可使氟化酯化合物的转化率按所规定的转化率进行制造。一般情况下，该规定的转化率可设定为特定值以上。
氟化酯化合物的化学转换的具体例可列举，如从进行氟化酯化合物的酯分解反应的生成物得到酰基氟化合物或酮化合物的方法；将氟化酯化合物加热、使其转换为不含有包含氟化乙烯基的酯键化合物的方法；进行氟化酯化合物的酯交换反应的方法等。该化学变化中，通过对反应粗液中所含的氟化酯化合物量的分析，可求得氟化酯化合物的转化率。这样，可随时得知反应粗液中的转化率，从而可使化学转换有效地实施。
氟化酯化合物的化学变化中，在生成物的分析可用GC分析的条件下实施GC法时，也可分析该生成物的收率。例如，在从进行氟化酯化合物的酯分解反应的生成物得到酰基氟化合物的情况下，酰基氟的收率和氟化酯化合物的转化率两方经1次分析即都可得知，从而可控制有效地制造生成物的反应条件，以决定化学转换的终点。
本发明还提供利用使用无极性柱的GC法对试料中含有的化酯化合物进行分析的方法。作为氟化酯化合物的品质管理分析法，该方法尤为有用。该方法中的试料可列举如含有由原料化合物的化学反应得到的氟化酯化合物的反应粗生成物；将该粗生成物精制后得到的氟化酯化合物含有由氟化酯化合物的化学转换得到的生成物的反应粗生成物；将该粗生成物精制后得到的生成物等。
<实施例>
以下用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于此。
〔分析条件〕主柱用无极性毛细管柱(J&W公司制、DB-1、长60m、内径0.25mm、膜厚1.0μm)、预柱用去活性处理的熔解硅质的中空毛细管(GL Sciences Inc.制、熔融硅去活性处理的毛细管、长1m、内径0.530mm、外径0.660mm)，各用毛细管柱接管(GL Sciences Inc.制、Pressfit Universal Union)连接。
烘箱的温度于20℃保持5分钟，然后从20℃到270℃以10℃/分的速度升温，接着于270℃维持5分钟。检测器使用氢焰离子化检测器。此外，在确定对应于色谱图上的各峰的化合物结构时，检测器使用了质谱分析仪。载气使用氦气，检测器的温度为280℃、试料引入量为0.03μL，设定柱上压力使柱线速度为25cm/分。
〔分析例1〕在500mL的镍制高压釜中，加入NaF、1，1，2-三氯三氟乙烷(R-113)进行搅拌，冷却至-10℃。吹入氮气、持续1.5小时后，吹入用氮气稀释到20％的氟气、持续1小时，再费19.4小时注入将H(CH2)3OCH(CH3)CH2OC(O)CF(CF3)O(CF2)3F溶解在R-113所得到的溶液。
下一步，一面吹入用氮气稀释到20％的氟气，一面注入苯的R-113溶液，然后关闭高压釜的出口阀，等压力达到0.12MPa时，关闭高压釜的入口阀，持续搅拌1小时。将该操作从-10℃到室温的升温期间重复4次，之后在室温下重复5次。然后，吹入氮气2小时，用倾析法取出反应混合物作为试料1。
以上述条件对试料1进行GC分析，所得到的气相色谱如图1所示。在气相色谱图上，F(CF2)3OCF(CF3)CF2OC(O)CF(CF3)O(CF2)3F(以下记为全氟酯。)、部分氟化酯、F(CF2)3OCF(CF3)COF(以下记为全氟酰基氟。)的各峰为完全分离的状态得到了确认。
此外，在上述气相色谱中，全氟酯(氟引入率为100％。)的收率确认达到95％使反应结束。试料中所含全氟酰基氟的量为0.6摩尔％(相对于全氟酯的量)。将同一试料1用NMR分析的结果，全氟酰基氟的量为0.4摩尔％(相对于全氟酯的量)。即，确认了可实质上不使全氟酯分解进行分析。
〔分析例2)在有NaF的条件下，将上述方法得到的试料1加热至145℃。以与上述相同的分析条件对该反应的反应中反应粗液进行GC分析。其结果是，在反应粗液中，检测出了全氟酯和全氟酰基氟，但随着反应的进行，全氟酯的量有所减少。在气相色谱上全氟酯峰几乎消失时，结束反应。全氟酯的转化率为98％。
在气相色谱上，没有检测出全氟酰基氟的热分解反应生成物F(CF2)3OCF＝CF2峰。将该反应结束后的反应粗液再用NMR进行分析，其结果与GC分析的结果相同。
产业上利用的可能性用本发明的制造方法，可对氟化酯化合物量进行正确分析的同时，有效地进行氟化酯化合物的制造及氟化酯化合物的化学转换。即，可一边正确地定量氟化反应或热解反应的进行程度，一边进行制造。本发明的分析方法作为应用于氟化酯化合物制造的工序管理方法也是有用的。此外，本发明的分析方法作为成品的品质管理方法也是有利的方法。
权利要求
1.一种氟化酯化合物的制造方法，它是利用原料化合物的化学反应制造氟化酯化合物的方法，其特征在于，使化学反应进行直到使用无极性柱的气相色谱法测定的氟化酯化合物的收率达到所规定的收率为止。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，原料化合物的化学反应是将可被氟化的原料化合物进行氟化后得到氟化酯化合物的反应。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，氟化酯化合物的下述氟引入率为规定的引入率，氟引入率相对于可被氟化的原料化合物完全氟化后生成的全氟化酯化合物中的氟原子总数，氟化酯化合物中的氟原子的比例。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，氟化酯化合物的上述氟引入率实质上是100％。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，通过在液相中与氟的反应进行氟化。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在氟化过程中进行紫外线照射或苯的注入。
7一种生成物的制造方法，它是将氟化酯化合物进行化学转换得到生成物的方法，其特征在于，使化学转换进行直到使用无极性柱的气相色谱法测定的氟化酯化合物的转化率达到所规定的转化率为止。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，以使用无极性柱的气相色谱法测定氟化酯化合物的选择率。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，将氟化酯化合物进行化学转化得到生成物的方法是将氟化酯化合物热分解得到分解反应生成物的方法。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制造方法，其特征在于，气相色谱法中的注入法使用冷柱上注入法。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制造方法，其特征在于，氟化酯化合物是部分结构为用下式1表示的结构的化合物， …式1。
12.一种氟化酯化合物的分析方法，其特征在于，通过采用无极性柱的气相色谱法对含有氟化酯化合物的试料中所含的氟化酯化合物进行分析。
13.根据权利要求12所述的分析方法，其特征在于，氟化酯化合物是部分结构为下式1表示的结构的化合物， …式1。
全文摘要
本发明提供在制造氟化酯化合物时，通过正确分析氟化酯化合物的量，或者在使氟化酯化合物发生化学转换时，通过正确分析其消耗量或生成物的量，从而有效地得到所希望的收率或收率以上的生成物的制造方法。即本发明提供一种具有下述特征的氟化酯化合物的制造方法在由原料化合物的化学反应制造氟化酯化合物的方法中，化学反应进行到以使用无极性柱的气相色谱法测定的氟化酯化合物的收率达到所规定的收率为止。
文档编号G01N30/88GK1474801SQ01819150
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月20日 优先权日2000年11月20日
发明者川原健吾, 冈添隆, 伊势村次秀, 次秀 申请人:旭硝子株式会社