作为臭氧检测器的电子舌的制作方法

专利名称：作为臭氧检测器的电子舌的制作方法
技术领域：
本发明涉及通常称作电子舌的检测器，更具体地说，涉及基于电化学检测、用于检测液体样品中臭氧的存在以及测量其浓度地电子舌。
背景技术：
把臭氧水平控制在百万分之几(ppm)范围内对于材料消毒是个非常重要的工具，例如在医药制备中用臭氧消除设备和器具中有害和不需要的物种。臭氧是一种具有杀灭诸如病毒、细菌、孢子和真菌等微生物实体的优异性能的物质。由于臭氧在低浓度(ppm范围)时对这些实体已具有毒性，因此需要能够实时在线控制及测量臭氧。对于各种类型的设备和工艺(例如医药设备，食品和饮料加工设备)以及在农业和饲养环境下的清洁，消毒和杀菌，这种方法具有很高的价值。在开发和制造微电子产品和生产方法中这种方法也可以用来测量有机材料的氧化情况。
先有技术的臭氧检测器基于许多不同方法。多数方法要求使用某种类型的试剂，也就是说，或者必须从系统中提取试样以测定其中的臭氧、或者不得不污染系统。后者对于例如医药用途的水消毒是不能接受的。光谱法不会引起这些干扰，但需要相当昂贵的复杂的系统。而且，这些系统需要在光路上提供窗口，而窗口发生阻塞就会引起随时间的漂移问题。
在WO99/13325中公开了一种基于脉冲程序的电脉冲的电子舌，所述脉冲程序包含顺序地以不同的振幅加到电极上的多个脉冲。所述电脉冲可从电压脉冲或电流脉冲中选择。所得的响应信号作为电脑中用于解释和输出指示样品所需特性的结果、例如分析物的浓度、pH等的模式识别程序的输入。分析基于多元方法，例如PCA(主成分分析)。PCA的简要说明可参阅F.Winquist等的文章“An electronictongue based on voltammetry”，Analytica Chimica Acta，357(1997)21-31。所述文章和所述WO公开作为参考全部包括在本文中。
发明概述
本发明提出了上述类型电子舌的新应用，即用于检测液体样品中臭氧的存在并测量其浓度。
本发明的电子舌在权利要求1中定义。
包含本发明的电子舌的系统在权利要求11中定义。
本发明的电子舌基于伏安测量法，并基于对用于工作电极的金属或合金的具体选择。
本发明的优点是系统简单，长期稳定。特别是，有可能在没有参考电极的情况下驱动系统。因此借助于从参考电极泄漏电解质来监控系统的任何污染风险就不复存在。而且也不再需要定期更换参考电极。否则这种更换需定期进行而且进一步增加了总体成本。
附图简介
下面将结合附图对本发明作详细说明，附图中


图1示出利用本发明的典型实验装置；
图2示出包含本发明概念的传感器装置的实施例；
图3示出可用于本发明的脉冲序列；
图4示出典型的臭氧测量的PCA曲线；
图5示出根据本发明确定的测量的和预期的浓度值之间的关系；
图6a-d示出用不同的单电极进行测量的PCA曲线；
图7示出基于用不同的金属作电极的四电极传感器进行测量的PCA曲线；
图8示出根据本发明的传感器的另一实施例；
图9示出根据本发明的传感器的又一实施例；
图10图解说明在消毒设备中使用本发明传感器的实现方案；
图11是LAPV阶梯的图解说明；以及
图12-18是说明利用多个电子舌的测量结果的图表。
优选实施例的详细说明
在本发明中，“电子舌”一词是指包括至少一个传感元件的装置，受到样品刺激时其响应用多元方法加以处理。“传感元件”可以是多种装置的一种，例如，但不限于，在其表面发生氧化还原反应的电极。
现参考一个利用伏安测量系统的实施例来说明本发明，所述类型的装置示于图1。所述装置包括一个包含样品的样品容器2，样品的臭氧浓度有待测定。此容器可以是静止型或设计成流动小室，在以下说明的实验中使用的是带有磁力搅拌器4的静止小室。传感器装置6浸入样品液体中。传感器装置的实施例示于图2，它包括基本上是棒状的支撑构件8，其中内置有多条金属丝或金属针10，其末端暴露在外。金属丝暴露的末端形成传感器装置的工作电极12。支撑构件最好用能保证金属丝和金属丝置于其中的材料之间有良好密封的材料制成，以消除在测量中由于支撑材料和金属丝之间液体泄漏造成的干扰。一种适用的材料是牙科材料，市售商品名为KompositTM，FiltekTM Z250，可由3M Svenska，Sweden购得。当然能提供合适的密封性能的其它材料也可使用。
Ag/AgCl(KCl 3M)电极可以用作参考电极，但业界熟知的其它常规参考电极也同样可以使用。
测量装置可以有数种方法实现。可以采用标准的三电极系统，即工作电极、辅助(计数器)电极和参考电极。或者，可以仅使用参考电极和工作电极。
但是应当指出，根本不用任何参考电极本发明也可很好工作。所以，在一个优选实施例中，使用具有工作电极和辅助电极的二电极装置。电位用电子和/或控制单元(如稳压器)的软件来控制。
在所示(图2)的实施例中，传感器装置包括用不同材料制成的6个工作电极12。但电极数并不严格，可以从单个电极到数十个甚至更多个电极。原则上仅受需作的外部连接数限制。如果有数百个电极与外部装置相连接，就会非常困难，虽然不应排除有这种可能性。制造电极的材料可以从Rh，Pt，Au，Os，Ru，Ni，Ti，Re及它们的合金或与其它金属的合金中选择一种或多种。任何能产生所需效果的金属当然都可以使用。
金属丝穿过支撑构件8，从另一端出来并连接到电引线14。作为辅助电极16(计数电极)，一根不锈钢管紧密包封住棒状支撑构件。如果实现本发明的装置或系统本身是例如不锈钢制成，装置外壳就可用作计数电极。其它材料作辅助电极也可考虑，例如Pt，Au。电引线18也连接到辅助电极。来自所有电极的电引线都连接到稳压器20上。工作电极通过继电器盒22连接，以允许各工作电极分别连接为二电极配置(无参考电极)或三电极配置(有参考电极)。
电流或电流瞬时响应由通过接口连接的稳压器MA 5410(ISKRA，Chemel AB，Lund，Sweden)测量。将时间常数为0.3秒的电子滤波器加在稳压器上以平滑时间瞬时响应。用一台个人电脑来控制系统，例如脉冲开始的定时、操作继电器盒、测量电流瞬时响应和存储数据。使用以LabviewTM(National Instrument)编写的电脑程序来定义电子舌上的电压，控制取样频率，并定义在数据矩阵中存储的数据点。
在以下讨论的实验中，测量序列由加在电子舌上加两种电压和两种电化学清洁过程组成。当然应认识到，这只是示范序列，实际上可以使用任何脉冲(振幅，时长等)组合，只要能获得有用的结果即可。至于脉冲形状，有许多可用的选择，例如方形/矩形脉冲(如在以下实例中)，锯齿波，正弦波，等。而且使用了四电极(Au，Ir，Pt，Ph)传感器装置。所述实验中使用的序列如下(如图3所示)
A电化学清洁
所述过程开始时在工作电极上加1.5V正电位0.5秒。然后加2.1V负电位0.5秒。最后电位设定为0V 2秒。对所有工作电极重复此过程。
B大振幅脉冲伏安测量(LAPV)
LAPV过程开始时在第一工作电极上加-2.1V电位0.5秒。然后将电位降到0V，维持0.5秒。再加负电位，但比第一电位高300mV，并维持0.5秒，然后再将电位设定为0。此序列持续进行直到最终达到最大电位+2.1V。
C电化学清洁
重复A的同样过程。
D阶梯伏安测量
在工作电极上加-2.1V电位，所述电位维持0.5秒，然后逐步提高电位，每次提高300mV，直到最终达到最大电位+2.1V。
对传感器装置中的每个工作电极重复进行整个A-D序列，即在所示实施例中四个电极，定义为一个周期。
测量的要点是根据作为电位脉冲程序的结果而产生的响应曲线对电流值取样。测量序列分成57个步骤，每个步骤的持续时间为500ms。以1000Hz的速率对电流值取样，因此每一步骤产生500个数值，其中选出19个存储在数据矩阵中。数据点的选择可适应于具体情况，对此方法并不严格。只需将点数减少到合理的数目。但合理数目对各情况可各不相同。在某些情况下，可能四点就足够了，而对其它情况可能需要100点左右。于是，在上述实例中，对于每个电极，有19×57＝1083个数值存储在矩阵中，对于四个电极，总计产生并存储了4332个测量数值。
采用多元分析法进行数据处理，特别是使用了所谓的主成分分析，以下参照图4-7作简要说明。
对于上述采用四个不同工作电极的实例，测量包括对每个电极进行一个脉冲序列，并产生具有4332个数值的数据矩阵。所述矩阵可以看作是4332维空间中的一个点。然后进行一次新的测量，产生具有4332个数值的新的矩阵，最终产生代表4332维空间中许多点的一个矩阵集。表1示出147次测量的全数据取样实验，并将作详细讨论，图4是表1数据的图形表示。
表1
表1可以认为是代表了4332维空间的147个点。对数据应用PCA涉及到找出所述空间中数据偏差最大的方向。这是4332维空间中的一个矢量，称为第一主成分PC1。随后，与第一主成分正交的方向上的最大偏差，当然也是一个矢量，称为第二主成分PC2(还可计算其它的主成分，直到多数观察结果都已作说明)。这样就形成一个由主成分确定的新的矩阵，且数据集可大大压缩，这要根据主成分的重要性而定。在许多情况下，可以压缩到只有二维。于是，两个矢量，PC1和PC2，定义了一个二维空间，它使原始观察偏差最大化。4332维空间的147个点现在投影到由PC1和PC2覆盖的平面上，从而产生图4所示的图形。
在测量序列中，系统的臭氧浓度有变化，或者是动态增加臭氧发生器浓度，或者靠臭氧随时间分解而使浓度衰减。表1清楚地说明了这些变化。在周期#1-12浓度为0ppm。在周期#13-18浓度逐渐增加并在周期#22-57维持在大约3ppm。然后在周期#58-81让浓度下降，到周期#82-84下降到0ppm。然后在周期#88-91使浓度增加，到周期#92-102增加到大约3ppm，接着又下降(#103-139)。在周期#142-147使浓度增加。
可以看出，测量可分为与系统的不同状态(例如不同的浓度，浓度下降周期等)有关的不同组。图4的图形所基于的测量结果用来建立臭氧浓度的数据分析模型。将此模型用于对未知臭氧浓度的系统进行测量时，就可对浓度进行预测。
为使所述模型保持有效，绘制预测值相对于已知值间曲线。所述曲线示于图5。可以看出二者的相关性很好。
图6a-6d示出利用上述脉冲序列A-D，以PCA曲线表示对四种不同金属的各电极所作的一组测量结果，以下作简要说明。
可以清楚看出，各实验之间存在定性差别，最明显的是代表Rh的图(图6d)在Y方向比其它方向具有更大的偏差。所述偏差可以用于构建模型，特别可用于确定臭氧浓度。
在图7所示的另一实验中，图形包含了所有四个电极的测量数据。可以看出用Rh制造的电极对曲线起主要作用。
如果模型是根据“训练数据”得到的、且用有四种不同金属的传感器作测量，那么，结果证明虽然“臭氧专用”的金属(上例中的Au，Ir，Pt)起的作用较小，但四电极传感器的综合性能比Rh单电极要好。其较好的性能反映在相应的PLS曲线中有较好的相关系数。原因在于在PCA固有的数据压缩过程中，数据中的“white nose”不起作用，而任何重要的信息，不论其大小，都会起积极作用，因此最终结果就会得到改进。
在上述测量中。脉冲序列的电位在-2.1V和+2.1V之间变化。但也可选择其它间隔用于所述测量，还可优化扫描间隔时间。特别是有可能仅在负电位范围(例如，0至-3.0V)内工作就足够了，因为涉及臭氧的可能反应的氧化还原电位均在负电位。
实验表明导电率对于结果的质量相当重要，导电率越高，测量结果越好。因此最好能测量导电率，在系统允许时可以添加离子种类来调节导电率。对于密闭的联机系统这样作不大可能，而且也不希望这样作，特别是在用于消毒的系统中。作导电率测量时，在同一支撑构件上，还要在电子舌的工作电极附近配置两个额外的电极。
上述讨论的传感器装置的实施例仅是工作电极的许多可能配置中的一种。另一种制作具有多个电极的装置的方法示于图8，做法是提供一个陶瓷或其它惰性材料的象平面支撑元件24的平板，上面淀积不同金属的平行条26。如果平板的一端浸入包含臭氧的介质，使每个金属条的一部分都与介质接触，每个金属条的另一端连接到恒电位器，和上述棒状传感器装置的连接方式相同。
另一种传感器装置的设计示于图9，是将电极条28集成在一段管壁30上作为例如消毒过程用的循环管道的一部分。金属条可以插入某一段管子的管壁中，在每个金属条的至少一端有直通电连接线32，以便提供与适当的外部设备(例如恒电位器)的连接。
本专业技术人员能够设想用于本发明的传感器装置的电极的实际结构和配置可有多种其他改变和更动，所有这些改变和更动均应属于所附权利要求的范围之内。
本发明的检测器和测量系统的一大优点就是它适用于在线测量臭氧、例如在需要防止污染的消毒或净化设备中。图10示出了这种应用的示意图。
因此，所示净化系统包括处理室34，它包含待消毒的用具，例如外科手术器具等，或其自身就是一个装置，例如透析装置等。有入口38的馈料管道36与处理室密封连接。输出管道40将用过的含臭氧的气体或液体传送出去处理。当然在某些应用中可以再循环回馈料管道(未示出)。本发明的控制单元46可以连接到臭氧传感器42，44以控制传感器并根据它们的输出确定何时达到所需的消毒水平，如果已达到，便调整馈料中的臭氧水平。
如图所示，本发明可用作臭氧检测系统，最好在需要监控臭氧浓度的液体循环系统中作为联机或直插式检测系统。所述系统基于伏安测量且包括至少一个用在上述传感器装置中所讨论的材料制成的工作电极以及一个计数电极。电极连接到可编程脉冲发生器上，所述可编程脉冲发生器能够将预定的激发脉冲序列一次一个地加到所述工作电极。所述系统还包括记录装置，用来记录所述工作电极对所加脉冲序列作出响应而产生的输出。设置取样装置用于以预定的时间间隔对所述输出值取样，取样数值存储在矩阵存储器中。有一个处理单元用于对所述数据矩阵作多元分析，而显示装置用于显示所述多元分析的结果。
以下参照图表给出一些用不同电子舌进行测量的实例。
校正曲线
为了研究臭氧发生器13中内置安培测量传感器的漂移，在工作中进行了校正实验。三次分别的测量结果(对校正曲线1是四次)构成一条校正曲线的基础。选择有三次重复的多点工作曲线以及260nm的波长。标准样品为臭氧浓度为1，1.5，2和3ppm的去离子水。用去离子水作参考溶液。详细信息请见以下图表。
光谱测量记录
校正曲线No.1,000829
y＝0.059x+0.0028
相关系数＝99.73％
校正曲线No.2,000925
y＝0.057x+0.0048
相关系数＝99.99％
校正曲线No.3,001011
y＝0.066x+0.0017
相关系数＝99.90％
校正曲线No.4,001108
y＝0.059x+0.0087
相关系数＝99.92％
校正曲线No.5,001206
y＝0.051x+0.017
相关系数＝99.83％
测量序列(见图11)由(Labview购自National Instrument)按以下顺序在电子舌上加两种电压和应用两个电化学清洁过程组成
1)电化学清洁过程
电极的电化学清洁过程开始时加1.5V正电压0.5秒。然后加1.5V负电位同样时间(0.5秒)。然后将电压设定为0V2秒。
2)LAPV
LAPV开始时加-2.1V电位，然后电压设为0V。然后增加电位300mV，重新开始所述序列。持续进行直到电压最终达到最大电位+2.1V。
3)电化学清洁过程
见上述1)。
4)阶梯
电压开始为-2.1V，然后然后300mV，直到最终达到最大电位。
所述测量序列先加在金丝上，然后依次加在铱，铂，和铷丝上，定义为一个循环。测量序列分为57步，每一步的时间为500ms。以1000Hz取样频率对电流值取样。每步产生500样品值，其中19个(关键字)存储在数据矩阵中。每个工作电极有19×57＝1083个数值存储在数据矩阵中。所有四个工作电极产生4×1083＝4332个测量值。所加电位，取样频率，以及所选的数据点由下表可见。
电子舌测量配置
循环数200
循环间时间0分
No.Propes4
样品/步骤495
Aq速率1000个样品/秒
步骤数57
每个步骤时间500ms
关键字数19
数据点/行4332
在实验期间，六次开放式实验中臭氧浓度从0-3ppm手动改变。然后使用自动程序改变臭氧浓度。在测量中对每个循环，臭氧浓度以及相应温度分别用手动和自动记录。
在六次开放式实验中，分别对冷和热臭氧发生器，水质，新或旧的包装，以及导电率作了研究。实验数据请参阅下表。更详细的实验数据请参阅下表和图12-18。
用电子舌000919的实验记录(图12)
实验1用新的去离子水(开始之前刚制备的)，包装环1和冷臭氧发生器。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)和数据点都排除在数据分析之外。
用电子舌000920的实验记录(图13)
实验2用新的去离子水(预热之前刚制备的)，包装环1和温的臭氧发生器。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)和数据点都排除在数据分析之外。
用电子舌000926的实验记录
实验4用新milli-q水(预热之前和开始之前刚制备的)，包装环1和温的臭氧发生器。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)和数据点都排除在数据分析之外。
用电子舌000927的实验记录(图15)
实验5用新milli-q水(预热之前和开始之前刚制备的)，包装环1和温的臭氧发生器。也进行导电率测量。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
Cond＝导电率
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)和数据点都排除在数据分析之外。
用电子舌001002的实验记录(图16)
实验6用新milli-q水(预热之前和开始之前刚制备的)，包装环2和温的臭氧发生器。也进行导电率测量。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
Cond＝导电率
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)和数据点都排除在数据分析之外。
用电子舌001013的实验记录(图17)
实验7用新milli-q水(开始之前刚制备的)，包装环2和冷臭氧发生器。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)(上表中未包括在内)，浓度差大于0.1ppm的循环(上表中未包括在内)和数据点都排除在数据分析之外。
臭氧发生器自动程序
用电子舌001014的实验记录(图18)
实验8用新milli-q水(开始之前刚制备的)，包装环2和冷臭氧发生器。
*臭氧浓度在所示循环后手动改变。
电化学清洁中的每第三个循环(1，4，7等)(上表中未包括在内)，浓度差大于0.1ppm的循环(上表中未包括在内)和数据点都排除在数据分析之外。
权利要求
1.一种基于伏安测量的用于检测臭氧的电子舌，它包括至少一个工作电极和计数电极，其中，所述工作电极由Rh，Pt，Au，Os，Ru，Ni，Ti，Re或它们的合金或与其它金属的合金中的一种或多种制成。
2.如权利要求1所述的电子舌，其特征在于具有两个或多个工作电极。
3.如权利要求1所述的电子舌，其特征在于所述工作电极数为4-6个，最好是4个。
4.如权利要求2或3所述的电子舌，其特征在于所述电极由不同材料制成。
5.如上述权利要求中任一项所述的电子舌，其特征在于包括棒状支撑构件，所述各电极这样嵌入所述支撑构件中、使得每个电极的表面部分暴露在外。
6.如上述权利要求中任一项所述的电子舌，其特征在于包括在所述支撑构件外围的设置成环状电极形式的辅助电极。
7.如权利要求1-4中任一项所述的电子舌，其特征在于包括惰性材料、例如陶瓷的基本平板构件，所述各工作电极以金属条的形式设置在所述基本平板构件上。
8.如权利要求1-4中任一项所述的电子舌，其特征在于
所述工作电极和所述计数电极设置在一段管子内，形成需要监控臭氧在其中的存在或浓度的处理装置的循环系统的一部分；以及
所述各电极在每个电极的至少一端具有穿过所述管子段的直通电连接线，用于连接到外部设备。
9.如上述权利要求中任一项所述的电子舌，其特征在于包括用于测量导电率的辅助电极。
10.如上述权利要求中任一项所述的电子舌，其特征在于所述工作电极用Rh制成。
11.一种基于伏安测量的臭氧检测系统，用于检测液体样品中臭氧的存在和/或浓度，所述系统包括
用一种或多种过渡金属或Au、或它们的合金或它们与其它金属的合金制成的至少一个工作电极(12)；
计数电极(16)；
可编程脉冲发生器(20)，它能够将预定的激发脉冲序列加到所述工作电极(12)；
记录装置，用于记录所述工作电极随所述施加的脉冲序列而产生的输出信号；
取样装置，用于以预定的时间间隔对所述输出信号取样；
存储器，用于将所述取样值存储在矩阵中；
处理单元(PC)，用于对所述数据矩阵进行多元分析；以及
显示装置，用于显示所述多元分析的结果。
12.如权利要求11所述的臭氧检测系统，其特征在于所述工作电极用Rh制成。
13.如权利要求11或12所述的臭氧检测系统，其特征在于所述电极以联机的方式设置在处理装置中。
全文摘要
一种检测臭氧的电子舌基于伏安测量并且包括至少一个工作电极(12)和计数器极(16)，其中，所述工作电极由一种或多种过渡金属或Au、或它们的合金或它们与其它金属的合金制成。用多元分析进行数据处理。可以以联机或直接插入的方式在需要监测和控制臭氧水平的处理装置(例如消毒和净化设备)中提供传感器。
文档编号G01N27/48GK1491357SQ01822769
公开日2004年4月21日 申请日期2001年12月20日 优先权日2000年12月22日
发明者F·温奎斯特, C·赫格贝里, C·克兰兹－吕尔克尔, K·埃克贝里, F 温奎斯特, 吮蠢, 甲 吕尔克尔, 癖蠢 申请人:奥特雷公司