专利名称：油品碱性氮测定方法
技术领域：
本发明涉及油品碱性氮测定方法，尤其是汽油、煤油、柴油、润滑油等浅色石油产品和蜡油、渣油、混合油、原油等深色石油产品中碱性氮的测定方法。
随着石油加工工业的发展，石油产品中氮化合物，特别是碱性氮化合物的危害，逐渐引起了人们的注视。原料中的碱性氮化合物易使催化剂活性中心中毒，导致产品分布变差，转化率降低，装置实际加工量大幅下降；产品中的碱性氮还能使石油产品安定性变差，颜色加深，产生胶质和沉渣等，因而准确检测油品中碱性氮非常重要。
SH/T 0162-92中华人民共和国石油化工行业标准“石油产品中碱性氮测定法”中，样品溶剂为苯—冰乙酸混合溶剂，滴定标准液为高氯酸—冰乙酸，指示剂为0.1wt％甲基紫或结晶紫，仪器包括自动滴定管，锥形烧瓶，容量瓶，量筒和移液管。测定方法将样品溶于苯—冰乙酸混合溶剂中，以甲基紫或结晶紫为指示剂，用高氯酸—冰乙酸标准溶液滴定样品中的碱性氮，至溶液紫色消失，出现蓝色时，滴定终止。根据消耗的高氯酸—冰乙酸标准溶液的浓度和体积，计算样品中碱性氮含量。
IP 276/95；ISO 37711994；ASTM D 2896-98；BS 2000Part2761995“石油产品—碱值的测定—高氯酸电位滴定方法”中，样品溶剂采用无水的氯苯—冰乙酸混合溶剂，滴定标准液为高氯酸—冰乙酸，仪器包括电位滴定仪，自动记录仪，通用型玻璃电极，套筒形标准甘汞参比电极，机械搅拌器或电磁搅拌器，10ml或20ml滴定管(精度±0.02ml)或一个类似精度的自动滴定管，滴定烧杯。测定方法将样品油溶解于基本上无水的氯苯—冰乙酸混合溶剂中，用高氯酸—冰乙酸标准滴定液，使用电位滴定仪进行滴定，使用一个玻璃指示电极和一个甘汞参比电极，后者借助于一个盐桥与样品溶液连接，电位滴定仪自动绘制读数对相应的滴定液体积的曲线，取曲线的最后拐点为终点。
IP 139/98；ISO 66181996；ASTM D974-97；BS 2000Part A1998“石油产品和润滑油—酸值或碱值的测定—颜色指示剂滴定方法”中，样品溶剂采用含少量水的甲苯—丙醇-2的混合物，滴定标准液为标准醇碱溶液或醇酸溶液，指示剂为对—萘酚苯溶液，仪器包括普通实验室设备，滴定管，容量50ml，细分刻度0.1ml或容量10ml，细分刻度0.05ml。酸值或碱值的滴定方法将试验分溶解于含少量水的甲苯—丙醇-2的混合物，得到的单相溶液在室温下，分别用标准醇碱溶液或醇酸溶液滴定至终点，终点由所加入的对—萘酚苯溶液的颜色变化指示，在酸值滴定时，终点色为橙色，在碱值滴定时，终点色为绿—棕色。
IP 417/96“碱值的测定—电位滴方法”中，样品溶解于含有少量水的甲苯—丙醇-2的混合溶剂，用盐酸醇溶液进行电位滴定，使用一个玻璃指示电极和一个甘汞参比电极。手工绘制或仪器自动绘制读数对所加滴定液的体积的曲线，只取曲线的明显拐点为终点，当没有明显拐电时，取相当于不含水的酸缓冲溶液(碱值)或碱缓冲溶液(强碱值)的滴定仪读数为终点。
经过国内外文献检索，未见主要技术特征与本发明主要技术特征相同的文献报道。
本发明提供一种油品碱性氮测定方法，用于测定浅色和深色石油产品中的碱性氮含量。
本发明油品碱性氮测定方法，包括将油品溶解于溶剂中、用滴定剂溶液滴定油品与溶剂组成的溶液至终点的过程，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—无水乙酸混合溶剂中，用高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定油品与上述混合溶剂组成的溶液。
本发明油品碱性氮测定方法，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—无水乙酸混合溶剂中，用高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮，用计算机控制的碱性氮测定仪自动添加和补充滴定剂溶液、补偿空位、剔除假终点、判定终点、计算和显示结果。
本发明油品碱性氮测定方法，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—无水乙酸混合溶剂中，以甲基紫或结晶紫为指示剂，用高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮。
本发明油品碱性氮测定方法，特征在于上述油品包括汽油、煤油、柴油、润滑油等浅色石油产品和蜡油、渣油、混合油、原油等深色石油产品。
以下详细叙述本发明油品碱性氮测定方法。
本发明油品碱性氮测定方法，是将油品溶解于二甲苯—无水乙酸混合溶剂中，用高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮，其原理如下本发明油品碱性氮测定方法，是将样品溶解于二甲苯—无水乙酸混合溶剂中，由碱性氮分析软件控制的吸液滴定单元间断性地准确滴入高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液。计算机通过玻璃-甘汞-铂三电极系统采集被滴溶液电位值，并自动根据电位稳定程度，动态调节滴定间隔时间，依据电位变化率自动辩认出拐点位置，进行选择和修正后，确定终点。由计算模块自动计算和显示出样品的碱性氮含量。在本发明油品碱性氮测定方法中，还可以用甲基紫或结晶紫为指示剂，将指示剂加入油品与二甲苯-无水乙酸混合溶剂组成的溶液中，用高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定，直至溶液紫色消失，由消耗的高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液的浓度和体积，计算试样中的碱性氮含量。
在本发明油品碱性氮测定方法中，使用以下仪器与材料计算机控制的碱性氮自动测定仪或具有类似功能电位滴定仪；计算机，WIN操作平台；电池系统，由参比电极、辅助电极和指示电极组成；滴定台，外壳带有电极杆和固定夹的磁力搅拌器；其它一般实验室器材。
使用如下试剂高氯酸，无水乙酸，二甲苯，丙酸，乙酸酐，无水乙醇，高氯酸锂，氯化锂，甲基紫，结晶紫。
油品碱性氮测定步骤如下预先配制好一定量1∶1二甲苯-无水乙酸混合溶剂，根据试样中碱性氮含量范围，称取或移取适量试样于清洁干燥的低口烧杯中，加入二甲苯—无水乙酸混合溶剂，开启搅拌器。待试样溶解后，设置适当的滴定参数，以一定的体积间隔进行滴定，由计算机控制的碱性氮自动测定仪自动寻找终点，自动终止，或者由指示剂变色显示滴定终点。用同样方法进行空白试验。
结果计算
试样中碱性氮含量NB(μg/g)按下式计算，取重复测定两个结果的算术平均值，作为试样碱性氮的测定结果NB＝C×(V样品-V空白)×0.014×106/m或NB＝C×(V样品-V空白)×0.014×106/(ρ×V)式中NB——试样中碱性氮含量，μg/g；m——试样的质量，g；ρ——取样温度时试样的密度，g/m；V样品——滴定试样消耗高氯酸标准溶液体积，mL；V空白——空白试验消耗高氯酸标准溶液的体积，mL；V——取样体积，mL；C——高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液中高氯酸的浓度，mol/L。0.014——碱性氮化合物中氮的毫克摩尔质量，g。
我们在采用SH/T0162标准方法测定油品中碱性氮含量时，发现存在以下问题1.混合溶剂毒性大该方法的样品混合溶剂采用苯—冰乙酸混合溶剂，其中含大量苯试剂。根据医学研究报道，苯是一种挥发性较强(沸点80℃，20℃蒸气压9.99kPa)毒性大的化学品，长期接触后，对操作人员的神经系统、造血系统等造成危害，典型特征是头痛、头晕、记忆力减退、失眠、乏力、白血球下降、再生障碍性贫血、不同类型的白血病等，苯是现代医学公认的一种较强的致癌物质。
2.滴定剂溶液容易结晶该方法的标准滴定剂溶液是溶于高氯酸的冰醋酸溶液，在环境温度低于15℃时，就出现高氯酸标准滴定剂溶液结晶，致使分析无法正常进行。
3.指示剂变色不敏锐在SH/T0162标准规定的条件下，采用指示剂判断滴定终点，滴定终点变色对部分浅色油从紫色到蓝色不敏锐，在某些油样中，还出现紫色消失后，并不呈现蓝色的情况。因而同一操作者在不同样品分析中，判断的偏差较大，不同操作者之间的误差就更大。
4.适用范围有限由于采用指示剂变色的方法判断终点，决定了SH/T0162标准无法适用于深色油品(原油、蜡油、渣油等)。我们在长期的分析中还发现，SH/T0162标准不但不能适用于深色油品，即使是某些浅色的二次加工油品，在试样溶于滴定溶液后，溶液出现红色，该红色与滴定后的蓝色混色的结果，使溶液又呈现紫色，从而使碱性氮的测定结果比实际含量高。如在分析延迟焦化汽油的碱性氮含量时，不仅出现测试结果重复性差，数据偏高，而且测定结果有时与总氮接近甚至超过的现象。
本发明油品碱性氮测定方法对SH/T0162标准的改进及效果如下采用软件控制的等量电位滴定法替代SH/T0162标准指示剂滴定法，解决深色油中碱性氮含量的测定问题；使用毒性较小的二甲苯—无水乙酸混合溶剂代替苯—无水醋酸混合溶剂，作溶解样品的溶剂，克服滴定溶剂毒性大、挥发性强等问题；在SH/T0162标准方法的高氯酸-冰乙酸标准滴定剂溶液中，添加适量的丙酸，克服了标准滴定剂溶液在环境温度低于15℃时结晶析出问题；在新的滴定体系中，指示剂的变色较改进前敏锐，其测定结果与原SH/T0162方法测定结果一致。
二甲苯—无水乙酸混合溶剂与苯—无水乙酸混合溶剂对比试验数据见表1。
从表1数据来看，两种混合溶剂的测定结果，均能满足碱性氮分析标准中精密度要求。二甲苯—无水乙酸溶剂替代苯—冰乙酸溶剂不影响终点的正确判断，因而在混合溶剂中，二甲苯完全可以作苯的替代物。
本发明选择高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液替代SH/T0162标准方法的高氯酸—冰乙酸滴定剂溶液，稳定性好，在-10℃下滴定无结晶现象。本发明的滴定剂溶液与SH/T0162标准方法中的滴定剂溶液，用浅色油进行对照试验。试验结果见表2。
由表2中数据可知，本发明的测定结果能满足95％置信水平时碱性氮标准方法的精密度要求，两种方法的滴定剂溶液的测定结果无明显差异。且试验表明，改进后的高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液稳定，存放二个月后浓度变化仍在误差范围之内。
本发明通过对SH/T0162标准方法的标准滴定剂溶液配方的改变，使碱性氮测定时的毒性大大降低，克服了环境温度低时标准滴定剂溶液结晶析出的问题。本发明方法在用指示剂手工滴定时，指示剂的变色更加敏锐，而测定结果与SH/T0162标准有很好的等效性。本发明方法与SH/T0162标准方法测试结果对比见表3。
由表3可以发现，本发明方法与SH/T0162方法测试结果具有很好的等效性。
本发明在对SH/T0162标准方法改进过程中，以设定的体积，间断性地准确滴入高氯酸标准溶液，依据电位变化率辨认拐点位置，进行修正确定终点后终止滴定。通过改变滴定参数设置，终点电位突跃大小及突跃点与终点吻合程度试验，与标准分析方法的比较试验(浅色油)，电极系统试验，精确度和准确度试验，称样量及溶剂体积范围试验，滴定速度和搅拌速度试验，回收率试验，不同含量和多种深浅色油中碱性氮应用试验，滴定头反扩散试验等等，确定了最佳滴定条件。滴定终点时，本发明方法与SH/T0162标准方法的电位值的比较结果见表4。
测定结果的重复性试验表明本发明的等量电位滴定法能够满足95％置信水平时碱性氮分析方法的精密度要求。
本发明用计算机控制的碱性氮测定仪，测定多种油品的碱性氮含量，考察其适应性和平行性，均取得较好的结果，部分样品的测定结果见表5。
从表5可以看出，本发明电位滴定方法的准确度与标准方法无明显差异。浅色油品对比试验表明两种滴定方法的测定误差均在SH/T0162规定的范围之内。本发明在用碱性氮测定仪滴定浅色油试验中，如滴加指示剂，指示剂变色点与电位滴定终点吻合。本发明在用碱氮测定仪滴定深色油试验中，深色油品终点电位值与指示剂变色时对应的电位值基本相同。
表1为本发明的混合溶剂与SH/T0162标准方法混合溶剂的测定结果比较(n＝3)。
表2为本发明滴定剂溶液与SH/T0162标准方法滴定剂溶液的测定结果比较(n＝4)。
表3为本发明方法与SH/T0162方法测试结果对比(n＝4)。
表4为本发明方法与SH/T0162标准方法的终点时电位值比较(n＝4)。
表5为本发明实施例样品碱性氮含量测定结果(n＝4)。
实施例1称取19.82g直馏柴油于150ml清洁干燥的低口烧杯中，加入预先配制好80mL二甲苯-无水乙酸(1∶1)混合溶剂，开启搅拌器。待试样溶解后，计算机控制0.02047M的高氯酸标准溶液以0.05～0.10mL的体积间隔进行滴定，自动寻找终点，由计算模块自动计算和显示出碱性氮含量25.5μg/g、滴定曲线、电位变化率曲线。用同样方法测定空白值，空白值0.10mL。终点耗用的滴定剂体积为1.87mL。
实施例2称取1.512g精制柴油于150ml清洁干燥的低口烧杯中，加入预先配制好80mL二甲苯-无水乙酸(1∶1)混合溶剂，开启搅拌器。待试样溶解后，计算机控制0.02047M的高氯酸标准溶液以0.05～0.10mL的体积间隔进行滴定，自动寻找终点，由计算模块自动计算和显示出碱性氮含量449μg/g、滴定曲线、电位变化率曲线。用同样方法测定空白值，空白值为0.05mL。终点耗用的滴定剂体积为2.40mL。
实施例3将21.05g的90#汽油溶解于预先配制好80mL二甲苯-无水乙酸(1∶1)混合溶剂中，加入两滴0.3wt％结晶紫指示剂，手工滴定，用0.02047M高氯酸—丙酸—无水乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮，控制滴定速度在1mL/min以内，直至溶液紫色消失，蓝色刚出现，得出终点耗用的滴定剂体积0.78mL。用同样方法进行空白试验，空白值为0.15mL。计算出样品中碱性氮含量为8.6μg/g。
实施例4称取0.51683g渣油于150ml清洁干燥的低口烧杯中，加入预先配制好80mL二甲苯-无水乙酸(1∶1)混合溶剂，开启搅拌器。待试样溶解后，计算机控制0.02047M的高氯酸标准溶液以0.05～0.10mL的体积间隔进行滴定，自动寻找终点，由计算模块自动计算和显示出碱性氮含量2306μg/g、滴定曲线、电位变化率曲线。用同样方法测定空白，空白值为0.16mL。终点耗用的滴定剂体积为1.67mL实施例5称取0.4489g混合油于150ml清洁干燥的低口烧杯中，加入预先配制好80mL二甲苯-无水乙酸(1∶1)混合溶剂，开启搅拌器。待试样溶解后，计算机控制0.02047M的高氯酸标准溶液以0.05～0.10mL的体积间隔进行滴定，自动寻找终点，由计算模块自动计算和显示出碱性氮含量1044μg/g、滴定曲线、电位变化率曲线。用同样方法测定空白，空白值为0.12mL。终点耗用的滴定剂体积为1.87mL。
权利要求
1.油品碱性氮测定方法，包括将油品溶解于溶剂中、用滴定剂溶液滴定油品与溶剂组成的溶液至终点的过程，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—冰乙酸混合溶剂中，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定剂溶液滴定油品与上述混合溶剂组成的溶液。
2.根据权利要求1所述的油品碱性氮测定方法，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—冰乙酸混合溶剂中，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮，用计算机控制的碱性氮测定仪自动添加和补充滴定剂溶液、补偿空位、剔除假终点、判定终点、计算和显示结果。
3.根据权利要求1所述的油品碱性氮测定方法，其特征在于在上述油品碱性氮测定方法中，将油品溶解于二甲苯—冰乙酸混合溶剂中，以甲基紫或结晶紫为指示剂，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定剂溶液滴定油品中的碱性氮。
4.根据权利要求1所述的油品碱性氮测定方法，其特征在于上述油品包括汽油、煤油、柴油、润滑油等浅色石油产品和蜡油、渣油、混合油、原油等深色石油产品。
全文摘要
油品碱性氮测定方法，包括将油品溶解于溶剂中、用滴定剂溶液滴定油品与溶剂组成的溶液至滴定终点的过程，其特征在于在该方法中，用二甲苯－无水乙酸混合溶剂作溶解油品的溶剂，用高氯酸－丙酸－无水乙酸滴定剂溶液滴定油品与溶剂组成的溶液，用计算机控制的碱性氮测定仪自动添加和补充滴定剂溶液液、补偿空位、剔除假终点、判定终点、计算和显示结果，也可以用甲基紫或结晶紫为指示剂进行滴定，该方法可用于浅色油品和深色油品碱性氮的测定。
文档编号G01N33/26GK1448714SQ0211652
公开日2003年10月15日 申请日期2002年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者陆克平, 汪文强, 祝良富, 姚旺生, 汪道明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司安庆分公司