专利名称：用于检测硫酸根的测试件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于检测硫酸根的测试件和该测试件的制备方法。
背景技术：
硫酸盐在自然界分布广泛，水中存在少量硫酸盐对人体健康无影响，但超过250mg/l时就会有致泻作用，因此饮用水中硫酸盐的含量不应超过250mg/l。
测定硫酸根SO42-含量的经典方法是重量法，该方法准确度高，但操作较烦琐。其它已知的方法还有铬酸钡光度法、硫酸钡比浊法和离子色谱法，但这些方法均对仪器和操作人员有一定要求。
中国发明专利申请95111038.1(公开号为CN1135603A，
公开日为1996年11月13日)揭示了一种硫酸盐试纸，该试纸采用玫瑰红酸钡为显色剂。其测试原理是在酸性条件下玫瑰红酸钡与硫酸根离子形成白色硫酸钡而使玫瑰红酸钡的红色褪去。当样品中含有硫酸根离子时，桃红色试纸便呈白色斑痕。该试纸的最低检出量以硫酸钠计为5微克。该试纸可用于定性测量，但不能用于半定量测量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于快速简便地检测硫酸根含量的测试件。
本发明的另一个目的是提供一种用于快速简便地检测硫酸根含量的测试件的制备方法。
本发明提供了一种用于检测硫酸根的测试件，该测试件包括至少两个测试单元，所述测试单元各自包括作为载体的吸水性材料、显色剂钍试剂和钡离子，其中每个测试单元中的钡离子浓度不同于邻近测试单元中的钡离子浓度，它们之间的浓度差异使得对于不同浓度范围的硫酸根离子，显示不同的颜色变化图案。
在本发明的测试件中，测试单元优选是还包括表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂。表面活性剂较好是选自卤化十六烷基三甲胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、环糊精或其组合；掩蔽剂较好是选自EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合；酸度调节剂较好是选自邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合。
在本发明的测试件中，吸水性材料选自层析纸、滤纸或玻璃纤维材料。
本发明测试件一个优选的实施方案是，所有的测试单元位于同一基片上。更优选的是所有的测试单元位于同一基片的同一表面上。
在本发明的测试件中，所述至少两个测试单元是通过将吸水性材料分别浸渍于含不同浓度钡离子的不同溶液A中，取出干燥后再浸渍于含显色剂钍试剂和可任选的表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂的同一溶液B而制得的，其中，溶液B中钍试剂的浓度为0.001-0.01mol/l，不同溶液A中钡离子的浓度不同，以钡离子浓度与钍试剂浓度的比表示，钡离子的浓度在0.5∶1至5∶1的范围内变化，各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示不小于0.5。
本发明测试件的最佳实施方案是包括四个测试单元。
本发明还提供一种用于检测硫酸根的测试件的制备方法，该方法包括以下步骤配制含不同浓度钡盐的至少两种溶液A，用于制备含不同浓度Ba2+的测试单元；配制包含显色剂和可任选的表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂的溶液B；将至少两个吸水性材料分别浸渍于不同的溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥；由上述经浸渍和干燥的吸水性材料制得至少两个测试单元，得到测试件。
在上述方法中，优选是溶液B中钍试剂的浓度为0.001-0.01mol/l，不同溶液A中钡离子的浓度不同，以钡离子浓度与钍试剂浓度的比表示，钡离子的浓度在0.5∶1至5∶1的范围内变化，各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示不小于0.5。
更好的是，上述方法还包括将所述至少两个测试单元切成一定大小，固定在同一基片的同一表面上的步骤。
本发明测试件的优点是能够在较短的时间(例如5分钟)内测得硫酸根的含量，测定结果与国家标准方法(国标法)基本相符，误差在半定量分析范围内。该测试件的使用操作简便，稳定性好，抗干扰能力强。
图1示出了本发明一个实施例的用于检测硫酸根的测试件的标准色阶。
具体实施例方式
本发明测试件的测试单元所包括的显色剂为钍试剂，其化学名称为邻苯砷酸偶氮-2-萘酚-3，6-二磺酸钠，化学式为C16H11AsN2Na2O10S2。钍试剂溶解在微酸性溶液中呈橙黄色，它与钡离子反应生成橙红色络合物，其络合反应的1gK＝3.4。
本发明测试件的工作原理如下钡离子与钍试剂反应生成橙红色络合物，同时钡离子又能与硫酸根离子反应生成白色硫酸钡沉淀。硫酸根离子-钡离子反应的1gK值大大地高于钍试剂-钡离子反应的1gK值，这表明硫酸根离子能从钍试剂-钡离子的络合生成物中将钡离子夺取出来形成硫酸钡，而留下钍试剂。若水样中存在足够量的硫酸根能将某个测试单元中钍试剂-钡离子的络合生成物内的钡离子全部夺取出来，则该测试单元中最终只有钍试剂和硫酸钡，因而测试单元的颜色也由钍试剂-钡离子络合物的橙红色转变成钍试剂的橙黄色(硫酸钡呈白色)。另一方面，若水样中的硫酸根含量明显不足以将某个测试单元中钍试剂-钡离子的络合生成物内的钡离子全部夺取出来，则测试单元仍呈现橙红色或者呈现橙色。
本发明利用一组具有不同浓度钡离子的测试单元组成的测试件，该测试件对于不同浓度范围的硫酸根离子呈现不同的颜色变化图案，通过将该颜色变化图案与标准色阶的颜色变化图案进行比较，由此半定量地测出水样中硫酸根离子的浓度。
本发明的测试件由含不同浓度钡离子的不同溶液A和含显色剂钍试剂的同一溶液B制得。溶液B中钍试剂的浓度为0.001-0.01mol/l，但对于一个测试件实施例而言，钍试剂浓度是一确定的值。不同的溶液A中钡离子的浓度，以钡离子浓度与钍试剂浓度的比来表示，在0.5∶1至5∶1的范围内变化，在该范围内，所制得的各测试单元均呈橙红色，即对于0mg/l的硫酸根离子各测试单元均呈橙红色。
各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示应不小于0.5，也就是说，测试单元划分得最细的测试件依次包括以下的钡离子浓度(以钡离子浓度与钍试剂浓度的比表示)0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1和5∶1。显然，测试单元划分得越细，测试精度就越高，但测试件的制作工艺也会相对复杂。而测试单元划分得越粗，测试精度会下降，但制作工艺也会因测试单元数目的减少而简化。另一方面，若测试单元划分得过细，则相邻单元之间的颜色变化就会不太明显，以致于超出肉眼的分辨能力。在测量水体中硫酸根离子浓度的日常应用中，对测量精度的要求并不是很高，所以无需将测试单元划分得很细。本发明测试件最优选的是包括四个测试单元。
本发明测试件的测试单元中还可包含表面活性剂。表面活性剂较好是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂更好是选自卤化十六烷基三甲胺，如溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，氯化十六烷基三甲胺(CTMAC)等；阴离子表面活性剂更好是选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；非离子表面活性剂选自聚乙烯醇和环糊精等。
本发明的测试件还可包括掩蔽剂，用来掩蔽干扰离子。优选的掩蔽剂是EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合，其中更好的是EDTA二钠盐和磷酸二氢钠。
本发明的测试件还可包括酸度调节剂，用来调节界面的酸碱度，还可排除部分离子的干扰。酸度调节剂较好的是邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合，更好的是焦硫酸和甲苯磺酸。
本发明的测试件可以是条状、片状或者任何其它合适的形式，最通常的形式是测试卡。本发明测试件中的数个测试单元可以是数条分别浸渍有不同所需组分的吸水性材料，或者是将这数种吸水性材料切成一定大小并分别粘贴在数块基片上。较好是将这数种吸水性材料切成一定大小并粘贴在同一基片上，可以粘贴在同一表面上或者不同表面上。最好是粘贴在同一基片的同一表面上，因为这样便于携带、操作和与标准色阶比较。本发明所用的基片不特别的限制，可以是任何惰性硬质基片，如塑料片、硬纸片等。
本发明测试件的优点是能够更直观、更准确地测量硫酸根离子的含量，优选的检测范围是250-2000mg/l。本发明测试件能够在较短的时间(例如5分钟)内测得硫酸根的含量，测定结果与国家标准方法(国标法)基本相符，误差在半定量分析范围内。该测试件的使用操作简便，稳定性好，抗干扰能力强。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围并不受到这些实施例的限制。
测试件的通用制备方法配制含不同浓度氯化钡的数种溶液A，用于制备含不同浓度Ba2+的数个测试单元；配制含作为显色剂的钍试剂和可任选的表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂的溶液B；将数个吸水性材料分别浸渍于上述数种溶液A中，达到饱和(通常需2分钟)，取出并干燥，再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，使络合反应完全(通常需30秒)，然后取出并干燥。将如此得到的吸水性材料裁切成小片(例如0.5×0.5厘米)，用作各测试单元。将这些测试单元粘贴在同一张塑料基片(例如5×0.5厘米)的同一表面上，制成测试件。该测试件可用塑料瓶或铝塑袋贮存备用。
在溶液B中，钍试剂的含量为0.001-0.01mol/l；表面活性剂的浓度通常在0-0.03mol/l的范围内，较好是0.003-0.03mol/l；掩蔽剂的浓度通常在0-0.5mol/l的范围内，较好是0.05-0.5mol/l；酸度调节剂的浓度通常在0-1mol/l的范围内，较好是0.1-1mol/l。
不同的溶液A中包含不同浓度的钡离子，它们的浓度以钡离子浓度与钍试剂浓度的比来表示，在0.5∶1至5∶1的范围内变化。在此范围内选择Ba2+的浓度，使得所得测试件中每个测试单元的钡离子浓度不同于邻近测试单元的钡离子浓度，它们之间的浓度差异使得对于不同浓度范围的硫酸根离子，显示不同的颜色变化图案。各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示应不小于0.5。
实施例1用层析纸(购自新华纸业有限公司，1号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件，该测试件包括四个测试单元。用于制备四个测试单元的四种溶液中Ba2+的浓度分别为0.005mol/l、0.02mol/l、0.035mol/l和0.05mol/l。溶液B中钍试剂的浓度为0.01mol/l，还包含0.003mol/l的十二烷基苯磺酸钠、0.5mol/l的EDTA二钠盐和0.1mol/l的邻苯二甲酸酐。
标准色阶的制备参照国标法配制浓度为0、250、500、1000、1500、2000mg/L的硫酸根离子标准溶液，分别将测试件浸于上述不同的标准溶液中，使反应区(各测试单元)完全润湿，2秒种后取出，甩干。5分钟后显色完全，色泽稳定时间约为15分钟。根据变色情况制作标准色阶。标准色阶的颜色变化如下所示，也可参见图1。
0μg/ml 250μg/ml 500μg/ml 1000μg/ml 1500μg/ml 2000μg/ml测试单元I ● ○ ○○○测试单元II● ● ● ○○○测试单元III ● ● ● ●○○测试单元IV● ● ● ●●○注●表示橙红色， 表示橙色，○表示橙黄色。
由上述标准色阶可见，对于不同的硫酸根离子浓度，标准色阶呈现不同的颜色变化图案。这些颜色变化图案较直观，易于判断，减少了由操作者本身对颜色变化的主观认知不同而造成的偏差。另外，通过在各测试单元中设置不同的钡离子浓度，使得能够半定量地测量硫酸根离子浓度，这比利用变色反应进行定性测量又有了很大进步。
由以上标准色阶可知，若所需测量的硫酸根离子浓度范围是0-1000μg/ml，那么只需使用具有两个测试单元的测试件，因为对于0、250、500、1000μg/ml的硫酸根离子浓度，两个测试单元就可呈现不同的颜色变化图案。同理，若所需测量的硫酸根离子浓度范围是0-1500μg/ml，则使用具有三个测试单元的测试件就可以完成测试。当然，通过调整各测试单元中所含钡离子浓度以及显色剂浓度，还可以制得具有五个或更多个测试单元的测试件，这可以根据半定量测量所需的测量范围或测量精度加以调节和控制。
使用方法将测试件浸于水样中，使反应区(各测试单元)完全润湿，2秒种后取出，甩干。5分钟后反应区发色完全。将发色稳定的测试件与标准色阶比较，若反应区的颜色图案与某一色阶基本相符，则水样中硫酸根离子的浓度即为该色阶标明的浓度。若颜色图案介于两色阶之间，可根据变色情况来估计两色阶之间的近似值作为水样硫酸根离子的浓度。
使用测试件的pH范围为4-9。如果水样pH值不在此范围内，可预先加以调节。
干扰试验取500mg/l的SO42-水样，分别加入不同量的共存离子，按上述使用方法测定硫酸根的浓度，测试结果误差范围在5％以内的，认为是不致影响测试结果。不致影响硫酸根离子浓度测试结果的共存离子量即记作共存离子的允许量。
测量不同离子的允许量，它们的允许量上限如下Ni2+150mg/l、Cu2+300mg/l、Cr3+600mg/l、Pb2+600mg/l、K+800mg/l、Zn2+300mg/l、Mg2+500mg/l、Fe3+300mg/l、Cl-700mg/l、CO32-700mg/l、F-500mg/l。
由于一般水体中共存离子浓度均低于上述允许量上限，因此本发明测试件在不含掩蔽剂的情况下也具有较好的抗干扰能力。但是，当共存离子超过上述浓度值时，则需要对干扰离子进行预先掩蔽或分离。
稳定性试验将制备好的测试件分别用铝塑袋和塑料瓶存放，然后一部分于室温(15-25℃)保存，另一部分于低温(3-5℃)保存，每隔一个月取出，观察测试件上测试单元的色泽，并用其测定含硫酸根离子的试液再与标准色阶比较。结果，两种包装的存放方式均可在低温和室温下稳定存在7个月以上。
比较试验用国标法(重量法)、本发明的测试件以及德国MERCK公司的试纸(型号为1.10019.0001)对多份水样进行测定，结果见表1，其中的硫酸根离子浓度单位是mg/l。
表1
用离子色谱法、比浊法、本发明的测试件以及德国MERCK公司的试纸(型号为1.10019.0001)对多份水样进行测定，结果见表2，其中的硫酸根离子浓度单位是mg/l。
表2
由上述数据可见，本发明测试件的测试结果与国标法和其它几种方法的测试结果基本吻合。与德国MERCK公司的试纸相比，本发明测试件的测试下限更低、范围更宽，且成本也要低得多。
实施例2用层析纸(购自新华纸业有限公司，1号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。本实施例的测试件包括两个测试单元。用于制备这两个测试单元的两种溶液中Ba2+的浓度分别为0.004mol/l和0.012mol/l。溶液B中钍试剂的浓度为0.004mol/l，还包含0.01mol/l的氯化十六烷基三甲胺、0.05mol/l的柠檬酸和0.3mol/l的焦磷酸。所得测试件可用来半定量测量硫酸根离子的浓度。
实施例3用滤纸(购自新华纸业有限公司，定性滤纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。本实施例的测试件包括三个测试单元，用于制备这三个测试单元的三种溶液中Ba2+的浓度分别为0.001mol/l、0.0015mol/l和0.004mol/l。溶液B中钍试剂的浓度为0.001mol/l。所得测试件可用来半定量测量硫酸根离子的浓度。
实施例4用层析纸(购自富阳特种纸厂，1号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件，该测试件包括四个测试单元。用于制备四个测试单元的四种溶液A中Ba2+的浓度分别为0.004mol/l、0.016mol/l、0.03mol/l和0.04mol/l。溶液B中钍试剂的浓度为0.008mol/l，还包含0.03mol/l的聚乙烯醇、0.2mol/l的磷酸二氢钠和1mol/l的偏钨酸。所得测试件可用来半定量测量硫酸根离子的浓度。
权利要求
1.一种用于检测硫酸根的测试件，该测试件包括至少两个测试单元，所述测试单元各自包括作为载体的吸水性材料、显色剂钍试剂和钡离子，其中每个测试单元中的钡离子浓度不同于邻近测试单元中的钡离子浓度，它们之间的浓度差异使得对于不同浓度范围的硫酸根离子，显示不同的颜色变化图案。
2.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述测试单元还包括表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂。
3.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述表面活性剂选自卤化十六烷基三甲胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、环糊精或其组合；所述掩蔽剂选自EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合；所述酸度调节剂选自邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的测试件，其特征在于所述吸水性材料选自层析纸、滤纸或玻璃纤维材料。
5.如权利要求1-3中任一项所述的测试件，其特征在于所有的所述测试单元位于同一基片上，更好是位于同一基片的同一表面上。
6.如权利要求1-3中任一项所述的测试件，其特征在于所述至少两个测试单元是通过将吸水性材料分别浸渍于含不同浓度钡离子的不同溶液A中，取出干燥后再浸渍于含显色剂钍试剂和可任选的表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂的同一溶液B而制得的，其中，溶液B中钍试剂的浓度为0.001-0.01mol/l，不同溶液A中钡离子的浓度不同，以钡离子浓度与钍试剂浓度的比表示，钡离子的浓度在0.5∶1至5∶1的范围内变化，各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示不小于0.5。
7.如权利要求1-3中任一项所述的测试件，其特征在于所述测试件包括四个测试单元。
8.一种用于检测硫酸根的测试件的制备方法，该方法包括以下步骤配制含不同浓度钡盐的至少两种溶液A，用于制备含不同浓度Ba2+的测试单元；配制包含显色剂和可任选的表面活性剂、掩蔽剂和酸度调节剂的溶液B；将至少两个吸水性材料分别浸渍于不同的溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥；由上述经浸渍和干燥的吸水性材料制得至少两个测试单元，得到测试件。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于溶液B中钍试剂的浓度为0.001-0.01mol/l，不同溶液A中钡离子的浓度不同，以钡离子浓度与钍试剂浓度的比表示，钡离子的浓度在0.5∶1至5∶1的范围内变化，各测试单元之间钡离子的最小浓度差异以钡离子浓度与钍试剂浓度的比值表示不小于0.5。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于该方法还包括将所述至少两个测试单元切成一定大小，固定在同一基片的同一表面上的步骤。
全文摘要
公开了一种用于检测硫酸根的测试件，该测试件包括至少两个测试单元，所述测试单元各自包括作为载体的吸水性材料、显色剂钍试剂和钡离子，其中每个测试单元中的钡离子浓度不同于邻近测试单元中的钡离子浓度，它们之间的浓度差异使得对于不同浓度范围的硫酸根离子，显示不同的颜色变化图案。还公开了该测试件的制备方法。该测试件的优点是能够更直观、更准确地测量硫酸根离子的含量，在较短的时间(例如5分钟)内测得结果，与国家标准方法(国标法)基本相符，误差在半定量分析范围内，使用操作简便，稳定性好，抗干扰能力强。
文档编号G01N21/77GK1501068SQ0214546
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月18日 优先权日2002年11月18日
发明者俞膺浩, 胡美珍 申请人:上海师范大学