用于通过低频频谱确定样本特征的系统和方法

专利名称：用于通过低频频谱确定样本特征的系统和方法
背景技术：
目前有很多可用于确定原子或分子化合物特征的频谱分析方法。这些方法包括了，当然并不局限于，x射线，紫外线，可见光，红外和微波频谱分析，以及核磁共振和电子自旋共振(NMR和SNR)频谱分析。一般来说，频谱分析方法对于至少四种类型的化学分析问题很有效第一，根据样本的频谱特性例如频谱成分来确定原子和分子化合物的特征；第二，根据构成该化合物的原子的频谱特性来确定化合物的原子构成；第三，根据化合物中原子间相互作用的频谱特性来确定分子化合物的2-D或3-D结构；第四，根据所测化合物的有区别的频谱特性来检测并识别出样本中的成分，例如污染物。
大多数现有的频谱分析方法在灵敏度、获得的信息、测量的容易程度和成本上有一些独特的优点。因为每种方法所获得的信息是其他方法无法得到的，因此对任何化学分析过程，用尽可能多的合适的频谱分析方法是非常有利的。

发明内容
本发明一方面包括了一种用于判断产生分子旋转的样本的装置。该装置包括一个具有磁屏蔽和电磁屏蔽的样本容器，一个向样本加入噪声的高斯噪声源，一个用于检测含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号的检测器，以及一个用于存储时域信号和从相同或相似样本中分别检测出的时域信号的存储设备。
电子计算机根据存储设备的存储信号执行下列的信号处理操作，并且执行下列的信号处理和输出操作(i)将检测到的时域信号和第二个时域信号做互相关运算，产生一个频率范围在DC到50KHz之内的频域谱，并且(ii)产生一个输出，该输出包含了频谱中能够确定样本特征的低频频谱成分相关的信息。
容器可以是一个具有样本保持区域的渐细管(attenuation tube)，磁屏蔽罩围绕着上述样本区域，以及同样围绕着该样本区域的包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩。样本容器还包含了一个温度控制器，用于将容器内的样本保持在一个选定的温度上。
高斯噪声源可以包括一个高斯噪声发生器，以及一个包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩内部的亥姆霍兹线圈，并且它从噪声发生器接收输出的噪声信号。加入器(injector)最好被设计为向样本加入平稳高斯白噪声，幅度大小应足够产生非平稳复合信号分量。最好加入的白噪声频率在DC和2KHz之间。
所述装置中的检测器可以包括输出电流信号的一阶微分超导梯度仪，以及与梯度仪功能连接的SQUID(超导量子干涉设备)，用于将电流信号转换成放大的电压信号。为了去除与时间相关的信号中的平稳噪声分量，检测器还包括与上述噪声源以及上述SQUID功能连接的信号转换器，用于从噪声源接收高斯噪声，并把相对于加入到样本中的高斯噪声进行反相的高斯噪声输出到SQUID中。
互相关频谱可以经过傅里叶变换，生成作为频率的函数的样本成分的曲线，其中相关值用频谱成分的幅度表示。生成的频域最好在DC到6.5KHz的范围内。用于观测低频信号分量的实例范围在100到1,200Hz之间。
计算机可产生一个输出，识别频谱中的低频信号分量的频率，所述频谱的互相关频谱相关成分具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。这个特性是很有用的，例如根据低频信号分量确定已知样本材料的特征。
为了确定样本中一个或多个成分，使用电子计算机产生的输出，(a)(i)在选定的DC到50KHz之间的频率范围内确定出样本信号分量的频率，(ii)其互相关频谱相关成份具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度，(b)将该样本信号分量和样本中疑似存在的已知化合物的特征低频信号成份进行比较，并且(c)如果某种化合物的特征低频信号频率与一个或多个样本信号频率相符合，则确定样本中含有该化合物。
根据本发明的另一个方面，所述装置还用于实现判断产生分子旋转的样本的方法。该方法用来确定液态样本中的一个或多个成分，成分检测的程度能够达到百万分之一以及百亿分之一。
在某些情况下，化合物的一个或多个低频信号分量会出现与浓度有关的频移，一般在小于2Hz的范围内。本实施例中，确定一种化合物可包括通过它的频移来估计样本成分的浓度。在某些情况下，化合物的一个或多个低频信号分量会出现与浓度有关的互相关频谱。本实施例中，确定一种化合物可包括通过它的互相关频谱来估计样本成分的浓度。
还公开了低频频谱特征和感兴趣的材料是相关的。所述特征包括由上述方法产生的在dc-50KHz的频率范围内的频率分量的清单或列表，且最好包括幅度具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度的频率分量。
另外一个方面，本发明包括与感兴趣的材料相关的时域信号，产生该信号的步骤如下将材料样本放入带有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器中；向样本中加入高斯噪声；以及记录含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号。
该信号例如可以用来根据上述方法产生一个和感兴趣的材料相关的低频信号特征。
下面将结合附图进行详细描述本发明，使本发明的目标和特征更加清楚。


图1是根据本发明一个实施例构成的分子电磁信号检测装置的等大视图。
图2是图1中所示的法拉第氏罩以及内部结构的放大的详细视图；以及图3是图1和图2中所示的渐细管的放大的截面图。
图4是图2中所示的法拉第氏罩以及内部结构的截面图；图5是图1到4中所示的本发明的替代实施例的截面图。
图6是此处描述的亥姆霍兹变压器的线圈支撑框架的放大的详细视图。
图7是作为替代的电磁发射检测系统的框图。
图8是上述附图的检测系统包含的处理单元的框图。
图9是图8的替代处理单元的框图。
图10是本系统所执行的信号检测和处理的流程图。
图11A是第一个样本的发射频谱图。
图11B是第二个样本的发射频谱图。
图12A和12B是对于饱和的NaCl样本，频谱范围在500-530Hz之间的频谱图，分别通过对非相关时域样本信号(12A)，以及互相关样本频谱(12B)作傅里叶变换得到。
图13A和13B是对于烷基醚硫酸酯(alkyl ether sulfate)样本，频谱范围在500-530Hz之间的频谱图，分别通过对非相关时域样本信号(13A)，以及互相关样本频谱(13B)作傅里叶变换得到。
图14A到14F是频谱范围在500-530Hz之间的频谱图，样本分别是去离子水(14A)，饱和NaCl溶液(14B)，1％NaCl的去离子水溶液(14C)；饱和NaBr溶液(14D)，烷基醚硫酸酯的去离子水溶液(14E)，以及无样本(14F)。
图15A到15F是频谱范围在500-535Hz之间的频谱图，样本是氨基酸溶液，比重为1∶100wt/体积(15A)，逐渐稀释为1∶10000w/体积(15B)，1∶106(15C)；1∶108(15D)，1∶1010(15E)和(15F)，其中图15A到15E的频谱是通过40分钟相关和50秒记录生成的，而图15F是通过12小时相关和4分25秒记录生成的。
图中，相同的附图标记表示相同或基本相似的单元或处理。为了容易地识别任何特定的单元或处理，附图标记中最重要的数字或几个数字参见首次引入该单元的图中的数字。
具体实施例方式
I.定义除非另外标明，下列术语的定义如下。
“产生分子旋转的样本”指的是这样一种样本材料，其可为气态、液态或固态形式(而不限于固体材料)，其中样本中存在的或由其构成的一种或多种分子化合物或者原子离子产生旋转。
“磁屏蔽罩”指的是由于屏蔽罩的材料的导磁率阻挡或防止了磁通量通过的屏蔽罩。
“电磁屏蔽罩”指的是例如标准法拉第电磁屏蔽罩。
“时域信号”或“时序信号”指的是具有随时间改变的瞬态信号特性的信号。
“样本源辐射”意为由于分子偶极子在磁场中旋转产生的磁通量辐射。
“高斯噪声”意为具有高斯功率分布的随机噪声。
“平稳高斯白噪声”意为没有可预测分量的随机高斯噪声。
“频域谱”指的是时域信号的傅里叶频率曲线。
“频谱成分”指的是时域信号中的能够在频域、幅值和/或相位域中测得的独特或重复特性。一般来说频谱成分指的是频域中的信号。
“相似样本”指的是相对于第一个样本的相同样本，或者是具有与第一个样本基本相同的样本成分的样本。
“法拉第氏罩”指的是这样一种电磁屏蔽结构，为不希望的电磁辐射提供了对地的电气路径，从而消除了电磁环境的噪声。
II.装置下面详细描述用于检测、处理以及显示感兴趣的样本的低频电磁辐射或信号的系统和方法。一个实施例中，已知的白噪声或高斯噪声信号被引入到样本中。高斯噪声是用来使得样本发出的电磁辐射能够确保被信号检测系统检测到。检测到的信号集被集中处理以确保可重复性和统计相关性。得到的辐射图或频谱能够作为特定结果被显示、存储和/或识别。
下列描述对透彻理解和描述本发明的实施例提供了具体的细节。但是，本领域技术人员应了解无需这些细节也能实施本发明。另外，已知的结构和功能没有详细示出或描述，以免对本发明实施例的描述造成不必要的难以理解。
下面将详细描述，本发明的实施例提供了一种装置和方法，用于可重复地检测并记录低阈值分子电磁信号。磁屏蔽的法拉第氏罩防止样本材料和检测装置受到外部电磁信号的影响。磁屏蔽的法拉第氏罩内，设置了用于加入白噪声或高斯噪声的线圈，承载样本的非铁托盘，以及检测低阈值分子电磁信号的梯度仪。该装置还包括了一个超导量子干涉设备(“SQUID”)和一个前置放大器。
该装置的使用是通过把样本放置得靠近噪声线圈和梯度仪，置于磁屏蔽的法拉第氏罩内。白噪声通过噪声线圈加入，并且进行调制，直到分子电磁信号通过随机谐振得到加强。加强了的分子电磁信号通过法拉第氏罩和噪声线圈产生的场免受外部干扰，然后可通过梯度仪和SQUID检测并测得。然后把信号放大并送往任何合适的记录或测量设备。
参见图1，其显示了一个屏蔽罩结构10，它从外至内包括了磁屏蔽的导电金属丝罩16以及提供电磁屏蔽的内部导电金属丝罩18和20。另一个实施例中，外部磁屏蔽罩是用带有一层镍铝合金涂层的固定铝制板材形成的，而电磁屏蔽罩由两个内壁结构形成，每个内壁都是固体铝制成的。
参见图2，法拉第氏罩10在顶部开口，还包括了侧面开口12和14。法拉第氏罩10还包含了三个铜网罩16，18和20，依次叠套。铜网罩16，18和20的每个罩之间都通过非传导性屏障(未示出)与其他罩电气绝缘。
侧面开口12和14还包括渐细管22和24，在防止罩的内部受外部干扰源影响的同时也提供了进入法拉第氏罩10内部的通路。参见图3，渐细管22和24由三个铜网管26，28和30构成，依次叠套。外部铜网罩16，18和20分别和铜网管26，28和30之一电气连接。渐细管24还用盖32盖在其上，盖上面具有孔34。渐细管22也类似地由铜网管26，28和30构成，但不包括盖32。
再参见图2，法拉第氏罩10内部安装了一个低密度非铁样本托盘50。样本托盘50的安装使其可以通过渐细管22和侧面开口12从法拉第氏罩10中取出。三个支杆52连接到样本托盘50上，每个支杆的长度都大于法拉第氏罩10的中心纵轴到渐细管22的外边缘的距离。该三个支杆52与渐细管22的内部曲线相适配，由此可以通过将支杆保持在渐细管内，把样本托盘50设置在法拉第氏罩10的中心。在图示实施例中，样本托盘50和支杆52用玻璃纤维环氧树脂制成。对于本领域技术人员很清楚的是样本托盘50和支杆52也能用其他非铁材料制成，并且托盘也可用其他方法，如使用单根支杆安装在法拉第氏罩10内。
再参见图2，安装在法拉第氏罩10之内、样本托盘50之上的是一个低温杜瓦瓶100。所示实施例中，杜瓦瓶100适配在法拉第氏罩10的顶部开口内，采用Tristan Technologies有限公司生产的ModelBMD-6液氦杜瓦瓶。杜瓦瓶100用玻璃纤维环氧树脂复合材料制成。一个视场很小的梯度计110安装在杜瓦瓶100内，使得其视场内包含了样本托盘50。所示实施例中，梯度计110是一个一阶轴向检测线圈，标定直径是1厘米，公差为2％，并用超导体制成。除了平面梯度计，梯度计可以使用任何形式的梯度计。梯度计110连接到一个低温直流超导量子干涉设备(“SQUID”)120的输入线圈。所示实施例中，SQUID采用Tristan Technologies有限公司生产的Model LSQ/20 LTS直流SQUID。本领域技术人员应能理解使用高温或交流SQUID并没有偏离本发明的主旨和范围。另一个实施例中，SQUID 120包含了一个噪声抑制线圈124。
当测量磁场时，所示的梯度计110和SQUID 120的结合使用的灵敏度是5微特斯拉/赫兹。
SQUID 120的输出端连接到Tristan Technologies有限公司生产的Model SP低温线缆130。低温线缆130能够承受杜瓦瓶100内外的温度，并把信号从SQUID 120送入锁磁环(flux-locked loop)140，它安装在法拉第氏罩10和杜瓦瓶100的外部。所示实施例中的锁磁环140是Tristan Technologies有限公司生产的iFL-301-L锁磁环。
参见图1，锁磁环140还把从SQUID 120接收到的信号进行放大，并通过高电平输出电路142输出到iMC-303 iMAG@SQUID控制器150。锁磁环140还通过一个model CC-60的6米光纤复合连接缆144连接到SQUID控制器150。光纤连接缆144和SQUID控制器150是Tristan Technologies有限公司生产的。控制器150安装在磁屏蔽罩40的外部。光纤连接缆144传输从SQUID控制器150送往锁磁环140的控制信号，还降低了对被测信号的电磁干扰的可能性。对于本领域技术人员很清楚的是使用其他锁磁环，连接缆，以及SQUID控制器没有偏离本发明的主旨和范围。
SQUID控制器150还包含了高分辨率的模/数转换器152，用于输出数字信号的标准GP-IB总线154，以及输出模拟信号的BNC连接头156。所示实施例中，BNC连接头通过接插线162连接到双踪示波器160。
参见图2，当样本托盘被完全置入法拉第氏罩10内时，二元亥姆霍兹变压器60安装在样本托盘50的任一边。所示实施例中，亥姆霍兹变压器60的线圈绕组62和64被设计为工作在从直流到50千赫的范围内，中心频率是25千赫，自谐频率是8.8兆赫。所示实施例中，线圈绕组62和64一般是矩形，且大约8英寸高，4英寸宽。也可使用其他形状的亥姆霍兹线圈，但要求其形状和大小能够使得梯度计110和样本托盘50能够位于亥姆霍兹线圈产生的场内。线圈绕组62和64分别安装在两个低密度非铁框架66和68上。框架66和68通过铰链互相连接，通过支脚70支撑。框架66和68可滑动地附着在支脚70上，使得框架能够相对于杜瓦瓶100的下部做垂直运动。框架的运动能够调整亥姆霍兹变压器60的线圈绕组62和64，来改变梯度计110接收到的白噪声的幅度。所示实施例中，框架66和68以及支脚70用玻璃纤维环氧树脂制成。将变压器或线圈设置在样本托盘50周围的其他配置也没有偏离本发明的主旨和范围。
参见图4，示出了一个法拉第氏罩以及其内部的剖视图，显示了亥姆霍兹变压器60相对于杜瓦瓶100和法拉第氏罩10的绕组62。在图4中还标出了样本托盘50和样本200的位置。
参见图5，显示了另一个实施例，其中亥姆霍兹线圈绕组62和64固定在垂直方向上，附加噪声线圈300置于样本托盘50之下。该附加噪声线圈300的绕组基本上垂直于亥姆霍兹变压器60的竖直绕组62和64，而由此附加噪声线圈300的绕组基本和法拉第氏罩10的底部平行。
在该替代实施例中，通过相同的双绞线(未示出)把噪声加到噪声线圈300上从而提供给亥姆霍兹线圈。噪声源可以是为亥姆霍兹线圈提供噪声所使用的相同的噪声发生器。可以通过另外的噪声输出连接，或者通过一个从输出端连接到噪声发生器的均衡分束器在噪声发生器端对噪声采样。可通过一个商业上使用的可调RF信号衰减电路，或通过适当的一系列定值RF衰减滤波器在附加噪声线圈300处对噪声信号进行衰减。
参见图6，可以看见用于支撑亥姆霍兹变压器60的线圈的框架的细节；图6的参照点是图4的视图的90度，并省略了法拉第氏罩10。框架66和68的排列显示了亥姆霍兹线圈的线圈绕组基本是垂直方向并且互相平行。框架66’和68’显示了上述框架绕着其铰链连接处的轴向旋转的结果，从而使亥姆霍兹变压器的线圈绕组之间不平行。
再参见图1，幅度可调白噪声发生器80在磁屏蔽罩40的外部，并通过电缆82经由滤波器90电气连接到亥姆霍兹变压器90。参见图3，电缆82通过孔34穿过了侧面开口12、渐细管24以及盖32。电缆82是同轴电缆，还包含了双绞铜导线84，分别被内外磁屏蔽罩86和88所包围。其他实施例中，导线可以是任何非磁导电材料，如银或金。内外磁屏蔽罩86和88截止到盖32，而双绞线84跨越了图1中从盖的末端到亥姆霍兹变压器60的剩余距离。内部磁屏蔽罩86经过盖32电气连接到法拉第氏罩16，而图1中的外部磁屏蔽罩电气连接到磁屏蔽罩40。
参见图1，白噪声发生器80能够产生近似均匀的噪声，频谱范围从0到100千赫。所示实施例中，滤波器90滤除50千赫以上的噪声，但使用其他频率范围没有偏离本发明的主旨和范围。
白噪声发生器80也通过接插线164电气连接到双踪示波器160的另一个输入端。
参见图1，2和3，要测量的物质200的样本放在样本托盘50上，而样本托盘放在法拉第氏罩10之内。第一实施例中，白噪声发生器80用于通过亥姆霍兹变压器60加入白噪声。噪声信号在梯度计110生成一个感应电压。然后检测出梯度计110中的感应电压，并由SQUID120进行放大，然后再由锁磁环150放大SQUID 120的输出，并送往SQUID控制器150，再送往双踪示波器160。双踪示波器160也用于显示白噪声发生器80生成的信号。
图2中可通过改变白噪声发生器80的输出并且旋转样本200周围的亥姆霍兹变压器60，来调整白噪声信号。亥姆霍兹变压器60绕着框架66和68的铰接轴的旋转能够改变它相对于梯度计110的相位。依赖于所期望的相位调整，框架66和68的铰接使得在环绕样本托盘50旋转大约30到40度时，绕组62和64仍保持互相平行。为了改变亥姆霍兹变压器60产生的场相对于梯度计110的信号相位，铰接允许绕组62和64不平行时最多旋转大约60度。典型相位调整还包括了不平行定位，尽管也在特定场合推荐其他定位方向，例如需要容纳不规则形状的样本200。施加并调整噪声直到噪声达到超过所检测的分子电磁辐射30到35分贝。在这个噪声水平时，噪声通过已知的随机共振现象而具有分子电磁信号的特性。当示波器踪迹反映了梯度计110检测到的信号与直接反映了白噪声发生器80的信号的踪迹不同时，可以观察到随机现象。另一个实施例中，可以用任何商业上使用的设备来记录或处理信号。
另一个实施例中，检测出分子电磁信号的方法还包括通过SQUID 120的噪声抑制线圈124，在亥姆霍兹变压器60处加入与原噪声信号偏移180度相位的噪声。当示波器踪迹反映的梯度计110检测到的信号变得不随机时，就能观测到所需的随机现象。
不考虑如何加入和调整噪声，频谱峰值增加时，通过观察也能确定出随机现象。观测到的频谱峰值是示波器160上的线绘图或者数值，或者使用其他已知的测量设备。
本发明的实施例提供了用于检测没有外部干扰的极低门限分子电磁信号的方法和装置。还进一步为这些信号的输出提供了多种信号记录和处理装置都能够使用的输出格式。
现在参见图7，显示了上述附图中的分子电磁辐射检测和处理系统的另一个实施例。系统700包括耦合到处理单元704的检测单元702。尽管图示中处理单元704在检测单元702的外部，但处理单元至少有一部分位于检测单元之内。
检测单元702，图7A中示出了它的横截面，包括了多个互相叠套或同心的元件。样本腔或法拉第氏罩706叠套在金属罩708之内。每个样本腔706和金属罩708可用铝材料制成。样本腔706可保持在真空内，并把温度控制在预设温度。金属罩708的功能是一个低通滤波器。
样本腔706和金属罩708之间，并且环绕着样本腔706的是一系列平行加热线圈或器件710。靠近加热器件710和样本腔706有一个或多个温度传感器711。例如可以在样本腔706外部的不同位置处设置四个温度传感器。加热器件710以及温度传感器711是用于将样本腔706内部维持在一个特定的温度上。
屏蔽罩712环绕着金属罩708。屏蔽罩712用于对样本腔706提供额外的磁场屏蔽或隔离。屏蔽罩712可由导线或其他磁屏蔽材料制成。当样本腔706和/或金属罩708之间提供了足够的屏蔽时，可以省去屏蔽罩712。
环绕着屏蔽罩712是一个具有G10绝缘的致冷层716。致冷剂可以是液态的氦。致冷层716(也称为致冷杜瓦瓶)的工作温度是开氏温度4度。环绕着致冷层716是一个外部屏蔽罩718。外部屏蔽罩718由镍合金制成，用作一个磁屏蔽罩。检测单元702提供的磁屏蔽总量在直角坐标系的三个正交平面上大约是-100dB，-100dB，以及-120dB。
上述不同器件之间通过空气隙或非传导性屏障(未示出)互相电气隔离。应理解为了便于描述，图中未示出各个器件的相互尺寸。
样本支架720可以手动地或机械地放置在样本腔706内。样本支架720可以降低、升高、或从样本腔706的顶部取出。样本支架720包含的材料不会引入涡电流，而且产生很少或不产生相干分子旋转。例如样本支架720可用高品质玻璃或耐热玻璃制成。
检测单元702用于处理固态、液态、或气态样本。检测单元702中可使用不同的样本支架。例如可根据样本的大小使用较大的样本支架。又比如如果样本对于空气起反应，可将样本支架密封或在样本周围形成气密密封。另一个例子中，如果样本是气态，不需要样本支架720就可以将样本引入样本腔706。对于这种样本，样本腔706保持真空。样本腔706顶部的真空密封721目的是保持真空和/或容纳样本支架720。
亥姆霍兹线圈722和724，也称作检测线圈，分别放在样本支架720的上部和下部。亥姆霍兹线圈722和724的线圈绕组工作在从直流(DC)到大约50千赫(kHz)的范围内，中心频率为25kHz，自谐振频率是8.8MHz。亥姆霍兹线圈722和724是二阶微分形式，能够获得大约100％的耦合度。实施例中，线圈722和724的形状基本为矩形，用G10紧固件固定。线圈722和724起到梯度计的作用。
致冷层716和外部屏蔽罩718之间竖直放置了一对亥姆霍兹线圈726和728。线圈726和728中的每一个都可以独立地升高或降低。线圈726和728也称为白噪声或高斯噪声发生线圈，处于室温或环境温度中。线圈726，728产生的噪声大约是0.1高斯。
可以通过重新定位样本支架720相对于线圈722、724的位置，或重新定位线圈726、728之一或两个相对于样本支架720的位置，来改变样本发出的辐射和线圈722、724之间的耦合度。
处理单元704电气耦合到线圈722、724、726和728。处理单元704确定出通过线圈726、728加入样本的白噪声或高斯噪声。处理单元704也接收线圈722、724处从样本的混合了加入高斯噪声的电磁辐射的感应电压。
参见图8，使用了本发明的处理单元包括了一个能够插进并取出样本842的样本托盘840，法拉第氏罩844以及亥姆霍兹线圈746。SQUID/梯度计检测器阵列848置于致冷杜瓦瓶850内。锁磁环852耦合在SQUID/梯度计检测器阵列848和SQUID控制器854之间。SQUID控制器854可以是Tristan公司生产的Model iMC-303 iMAG多通道控制器。
模拟噪声发生器856向锁相环858提供了一个噪声信号(如上所注)。锁相环的x轴输出被送往亥姆霍兹线圈846，并且可以被衰减例如20dB。锁相环的y轴输出由信号分配器860进行分离。锁相环的y轴输出的一部分输入到SQUID的噪声抵消线圈，它具有梯度计的一个单独输入。y轴信号的另外一部分送入示波器862，如类似TektronixTDS 3000b的具有傅里叶功能的模拟/数字示波器。即锁相环的x轴输出驱动亥姆霍兹线圈，而反相形式的y轴输出被分离输出到SQUID和示波器。因此，锁相环的功能是一个信号变换器。示波器踪迹用于监测模拟噪声信号，例如用来确定是否获得了足够产生非平稳频谱成分的噪声水平。耦合到控制器854的模拟磁带记录仪或记录设备864能够记录从该设备输出的信号，最好是宽带(例如50kHz)记录仪。PC控制器866可以是基于PC的MS Windows，例如通过RS 232端口和控制器854相接口。
图9中，示出了处理单元的另一个实施例的框图。双相锁定放大器202用于把第一信号(例如“x”或噪声信号)送往线圈726、728，而把第二信号(例如“y”或噪声抵消信号)送往超导量子干涉设备(SQUID)206的噪声抵消线圈。放大器202不需要外部干涉就可锁定，它可以是一个Perkins Elmer model 7265 DSP锁定放大器。该放大器工作在“虚拟模式”，其中它锁定在初始参考频率，然后移动参考频率使其能够自由移动并锁定在“噪声”上。
模拟噪声发生器200电气耦合到放大器202。发生器200通过放大器202在线圈726、728处产生或感应一个模拟高斯白噪声。例如发生器200是General Radio制造的model 1380。
阻抗变换器204在SQUID 206和放大器202之间电气耦合。阻抗变换器204用于提供SQUID 206和放大器202之间的阻抗匹配。
SQUID 206的噪声抵消特性可以打开或取消。当噪声抵消特性打开时，SQUID 206能够抵消检测到的辐射中加入的噪声成分或使其归零。为了提供噪声抵消，送入线圈726、728的第一信号是比所检测的分子电磁辐射高20dB的噪声信号。在这种水平下，加入的噪声具有通过随机共振所具有的分子电磁信号特性。送往SQUID 203的第二信号是45dB的噪声抵消信号，是第一信号的反相，且幅度足够使SQUID输出端的噪声归零(例如相对于第一信号的相位相差180度)。
SQUID 206是一个低温直流器件SQUID。例如，SQUID 206是Tristan Technologies有限公司制造的model LSQ/20 LTS直流SQUID。另外也可以使用高温或交流SQUID。线圈722、724(例如梯度计)和SQUID 206(统一称为SQUID/梯度计检测器阵列)结合起来产生的磁场的测量灵敏度大约为5微特斯拉/赫兹。线圈722、724的感应电压被检测出并由SQUID 206放大。SQUID 206的输出电压大约在0.2-0.8微伏的范围内。
SQUID 206的输出是SQUID控制器208的输入。SQUID控制器208用于控制SQUID 206的工作状态，以及检测到的信号的其他条件。例如SQUID控制器208是一个Tristan Technologies有限公司生产的iMC-303 iMAG多通道SQUID控制器。锁磁环可操作地置于SQUID和SQUID控制器之间。
SQUID控制器208的输出被输入到放大器210。放大器210用于提供一个范围在0-100dB内的增益。当噪声抵消节点在SQUID 206处打开时，增益大约是20dB。当SQUID 206不提供噪声抵消时的增益大约是50dB。
放大信号被输入到记录仪或存储设备212。记录仪212用于把模拟放大信号转换成数字信号并将其存储。实施例中，记录仪212每赫兹存储8600个数据点，并且能处理2.4Mbits/sec。例如，记录仪可以用索尼数字音频磁带(DAT)记录仪。使用DAT记录仪，原始信号或数据集可以送给第三方用于所需的显示或特定处理。
低通滤波器24对记录仪212的数字数据集进行滤波。低通滤波器214是一个模拟滤波器，可以是一个巴特沃思滤波器。截止频率大约是50kHz。
接下来带通滤波器216对滤波后的数据集再次滤波。带通滤波器216是一个带宽在DC到50kHz之间的数字滤波器。带通滤波器216可以调整用于不同的带宽。
带通滤波器216的输出被输入到傅里叶变换处理器218。傅里叶变换处理器218用于把时域中的数据集转换成频域中的数据集。傅里叶变换处理器218执行的变换类型是快速傅里叶变换(FFT)。
傅里叶变换后的数据集被输入到相关和比较处理器220。记录仪212的输出也是该处理器220的输入。处理器220用于把先前记录的数据集和数据集进行相关运算，确定阈值，并执行噪声抵消(当SQUID206不提供噪声抵消时)。处理器220的输出是表示样本的分子低频电磁辐射频谱的最终数据集。
用户接口(UI)222，例如图形用户接口(GUI)，至少连接到滤波器216和处理器220用于指定信号处理参数。滤波器216，处理器218，以及处理器220可以用硬件、软件或固件来实现。例如滤波器216和处理器218可用一个或多个半导体芯片来实现。处理器220可以用软件在计算设备中实现。
放大器工作在“虚拟模式”，并锁定在初始参考频率，然后移动参考频率使其能够自由移动并锁定在“噪声”上。模拟噪声发生器(General Radio制造的真实模拟噪声发生器)对亥姆霍兹线圈和噪声抵消线圈分别需要20dB和45dB的衰减。
亥姆霍兹线圈有一个有效点，大约1立方英寸，余量为百分之一。另一个实施例中，亥姆霍兹线圈可以垂直移动，还可以(相对于垂直方向)旋转移动，并从伸展方向以扇形移开。实施例中，SQUID，梯度计，以及驱动变换器(控制器)的值分别是1.8，1.5和0.3微亨。亥姆霍兹线圈在有效点的灵敏度是每安培0.5高斯。
随机响应大约需要10到15微伏。通过加入噪声，系统增加了SQUID设备的灵敏度。没有噪声时，SQUID设备的灵敏度大约是5毫微微特斯拉。系统能够通过加入噪声以及使用随机共振响应把灵敏度增加25到35dB，这大约增加了1500％。
从系统接收和记录信号之后，计算机例如主计算机，超计算机或高性能计算机进行预处理和后处理，例如预处理中执行SystatSoftware of Richmond CA的Autosignal软件产品，同时用Flexpro软件产品进行后处理。Flexpro是Dewetron公司提供的数据(统计)分析软件。在Autosignal和Flexpro产品中也可使用下列公式或选项。
离散傅里叶变换正变换Xn=Σk=0N-1kei2πknN]]>反变换Xk=1v/Σn=0N-1Xne-i2πknN]]>FFT算法使用了Temperton文章中的素因子FFT的最精确的N(C.Temperton，“Implementation of a Self-Sorting In-place PrimeFactor FFT Algorithm，Journal of Computation Physics，v.58，p.283，1985)。
递减数据窗[cs4 BHarris min]0.35875-0.48829*cos(2*Pi*i/(n-1))+0.14128*cos(4*Pi*i/(n-1))-0.01168*(6*Pi*i/(n-1))，i＝0.n-1[矩形]没有可用的固定形状递减(示波器)
模sqrt(Re*Re+Im*Im)[Re＝实部，Im＝虚部]幅度2.0*sqrt(Re*Re+Im*Im)/ndb，分贝10.0*log10(Re*Re+Im*Im)平均重复基于和1e-8分段精确度一致的X值进行重复。
参考减法沿着X(时间)轴，在Y轴(幅度)上的每个点处进行参考信号减法(基准噪声)。这样负的Y值就归零了。
互相关该功能使用累加和积分计算了互相关函数。因为信号是瞬态的，使用直接乘法和积分计算相关函数。计算所需的且位于源通道(数据序列)之外的所有值取为0。T＜0时的点也参与了计算。
傅里叶显著性水平蒙特卡罗数据适于参数模型。当数据大小N是唯一的因子时，使用一元TableCurve 2维参数模型。对于段大小和重叠会产生额外影响的分段FFT，使用三元切比雪夫多项式。这是自动信号(Autosignal)下的可选项。可以分别对数据集进行分析，或者用重叠方式进行分析，这样当分析数据集一之后，然后是数据集一的后半部分和数据集二的前半部分，然后是数据集二，再然后是数据集二的后半部分。
图10中示出了系统100实现的信号检测和处理的流程图。当需要检测样本时，至少执行四个信号检测或数据运行无样本时t1时刻的第一数据运行，有样本时t2时刻的第二数据运行，有样本时t3时刻的第三数据运行，以及无样本时t4时刻的第四数据运行。从不止一次数据运行中执行和获取数据集增加了最终(例如修正后的)数据集的精确度。在这四次数据运行中，系统100的参数和条件保持恒定(例如，温度，增益量，线圈位置，噪声信号等等)。
模块300中，在系统100中放置了适当的样本(或者如果是第一或第四次数据运行，则无样本)。给定样本没有加入噪声时，发出的DC-50kHz范围内的电磁辐射的幅度值等于或小于大约0.001微特斯拉。为了捕捉这么小的辐射，模块301处加入了高斯白噪声。
模块302处，线圈722、724检测出表示了样本辐射和加入噪声的感应电压。感应电压包含了一次数据运行时间内的，作为时间的函数的持续电压值(幅度和相位)。数据运行的时间长度可以是2-20分钟，因此和数据运行一致的数据集中包含了2-20分钟的作为时间的函数的电压值。
模块304处，检测出感应电压后再抵消所加入的噪声。当SQUID206的噪声抵消特性关闭时省略该模块。
模块306处，数据集的电压值根据模块304处是否进行了噪声抵消，放大了20-50dB。而模块308处，放大后的数据集执行了模/数(A/D)转换并存入记录仪212。数字数据集包含了上百万行的数据。
将获得的数据存储之后，模块310处执行检验，确定对样本是否至少进行了四次数据运行(例如至少获得了四个数据集)。如果对于给定样本获得了四个数据集，则在模块312处实现低通滤波。否则将下一次数据运行初始化(回到模块300)。
对数字数据集进行低通滤波(模块312)和带通滤波(模块314)之后，数据集在傅里叶变换模块316处转换到频域。
然后在模块318中，相似的数据集在每个数据点处互相进行相关运算。例如，和第一数据运行相对应的第一数据集(例如基线或环境噪声数据运行)与和第四数据运行相对应的第四数据集(例如另一次噪声数据运行)互相进行相关运算。如果第一数据集在给定频率处的幅度值和第四数据集在该给定频率处的幅度值相等，则对于该频率的相关数或值等于1.0。另外，相关值的范围可以设置在0-100之间。这种相关运算或比较也用于第二和第三数据运行(例如样本数据运行)。因为获取的数据集被储存，可在其余的数据运行结束之后的时间再处理这些数据集。
如果SQUID 206没有噪声抵消特性时，对每个相关数据集设定预设的门限值用于去除统计非相关的相关值。可以根据数据运行时间长度(数据运行越长，获取的数据精确度越高)以及样本的实际辐射频谱与其他类型样本的相似性，而使用不同的门限值。除了使用门限值，还将相关值进行平均。门限和平均相关值的使用导致了加入的噪声成分在最终相关数据集中变得非常小。
如果SQUID 206具有噪声抵消特性，就不必使用阈值和平均相关值了。
一旦由两个样本数据集计算出一个相关样本数据集，两个噪声数据集计算出一个相关噪声数据集，用相关样本数据集减去相关噪声数据集。得到的数据集是最终数据集(例如表示了样本的辐射频谱的数据集)(模块320)。
由于每Hz有8600个数据点，而且最终数据集的数据点的频率范围在DC-50kHz之间，最终数据集包含了上亿行数据。每行数据都包含了频率、幅度、相位以及相关值。
图11A和图11B中，示出了样本辐射频谱的实例。图11A中显示的傅里叶曲线400对应于饱和氯化钠溶液样本的频谱。图11B中显示的傅里叶曲线500对应于酶样本的频谱。
III.方法及应用本部分描述了上述用于判断样本的装置的用途，以及本装置在确定样本特征和检测样本成分时的不同应用。同时也公开了和本发明一致的用于确定样本特征的低频频谱特性或数据集，以及例如使用了产生样本频谱特性的样本时域信号。
A.判断样本的方法本发明的方法的一个目标是产生和判断样本相关的频谱信息。可见该信息可以是选定低频频谱范围内的频谱曲线形式，或者是识别用于确定样本特征的低频频谱成分的数据集，或基于样本所识别出的特征频率进行的样本或样本成分的实际识别。
样本可以是任何具有原子或分子成分的材料，例如离子或非离子形式的，或者是质子化或非质子化的离子盐成分或分子化合物，其具有分子旋转，并且最好具有磁偶极距，例如分子旋转在磁场中，例如地球磁场，能够有效产生低频电磁辐射。此样本典型的是液态样本，但也可以是气态或固态或半固态，只要样本中至少一种成分有一个或多个旋转自由度。典型的样本是具有一种或多种溶质成分的水溶液或有机溶液，其是将感兴趣的样本材料溶解在溶液中。
样本放在合适的容器中，最好是几乎不具有可观察到的低频频谱成分的容器，例如耐热玻璃，并且该容器如部分II中所述放置在装置的容器中。将样本放入装置容器中的同时，激活了高斯噪声发生器向样本中加入高斯噪声。加入的高斯噪声幅度(平均幅度)最好足够产生非平稳复合时域信号分量。这可通过例如使用一个具有傅里叶变换性能的示波器来实现，并在合适范围的窗内，例如200-800Hz内观察频域信号。首先观察可检测到的频率分量时，要选择合适的噪声水平。
加入噪声时，记录设备记录了预设时间间隔内由检测器检测到的时域电磁信号。记录间隔根据所需的最终频谱分辨率可能相对较短，例如30-60秒，或者几分钟或更多。记录的信号存储在合适的信号存储设备中，例如磁带或硬盘，用于下面所述的随后的信号处理操作中。
一般来说希望将记录下的样本时域信号和同一样本，或者较差一点，类似的样本或者具有感兴趣的相同样本成分的第二个时域信号进行互相关运算来加强样本信号分量。第二信号的记录时间最好和第一个信号相等。这两个信号在时域内使用一个标准互相关算法进行互相关运算。这获得了一个标识了信号频谱成分的数据表或频谱，这既含有一段时间内保持的信号，还有测量频谱成分之间关系的各个成分的相关值。
信号互相关求得的频谱分辨率的改进可参见图12A和12B，以及图13A和13B。这些附图是频域中第一与时间相关的信号的快速傅里叶变换(图12A和13A)，或者第一个和第二个互相关频域频谱的快速傅里叶变换(上述的数据表)(图12B和13B)，在500-530Hz的频谱范围内绘制频域中的频谱成分。
比较图12A和图12B中的氯化钠样本，可以看出互相关信号处理显著增加了信噪比，峰值在522.5Hz的样本特征频谱成分显示出更多的细节，同时还产生了显著精确的峰值位置。对于烷基醚硫酸酯样本观察到相似(以及示范性)的结果，其对非相关信号和相关信号在500-530Hz范围中的频谱特性可分别参见图13A和13B。对于氯化钠样本，从相关信号中获得的频谱关于样本特征频谱成分得到很低的信噪比，更多的细节和信息。也可使用常规的信号相关来产生一个和数据表有关的频率和相位(而不是频率和幅度)。
上述通过快速傅里叶变换在频域中绘制相关时域频谱，其中频谱相关值用y轴的幅度值表示。曲线在频率范围DC到50kHz中，最好是在DC到6.5kHz内的区域。如下所见，许多样本的主要频谱特性都在100-1500Hz范围内，尤其是在500-550Hz的范围内；因此产生的频谱也相应地例如确定在500-530Hz的范围内。FFT用已知的FFT算法来实现。相关的时域信号也可以，或者作为替代，转换成相位域或幅度或模域信号，用于提取相对于样本频谱的相位或幅度成分的信号信息。
一旦产生了频域频谱，不管使用互相关还是FFT步骤，频谱用来识别判断样本特性的一个或多个低频信号分量。用户可直接观察或者用计算机分析频谱来实现该步骤。
图14A到14F分别显示了去离子水(图14A)，饱和NaCl(图14B)，去离子水的1％NaCl(图14C)，饱和NaBr(图14D)，烷基醚硫酸酯(图14E)，以及空样本容器(图14F)的频谱特性，所有的频谱范围都在大约500-530Hz。可见每个样本都有一个或几个在确定频率的峰值所表征的特殊频谱成分。
B.确定样本特征根据本发明的另一个方面，上述方法用于产生一个给定样本的低频频谱成分的数据集，下文中也称为材料的低频特征信号。
选择上述几个样本的500-530Hz的频谱范围用来描述不同样本的主要频谱特征。为了获得样本的频谱频率分量的更完备的数据集，应当确定跨越更宽的频率范围，例如100-1500Hz的频谱成分。一方面，本发明包括与给定样本材料相关的频谱成分数据集，例如溶剂、气体或溶液的溶解物成分。数据集包括了样本的低频频谱成分的列表，例如100-1500Hz范围中，其互相关频谱有一个高于背景频谱噪声的选定的统计测度，或具有选定的样本唯一的分量之一。
对于给定样本产生低频数据集可以采用不同的信号分析方法。一种示例性方法是，互相关样本信号频谱和互相关噪声(无样本)信号进行比较。接下来的算法预先设定了例如0.1Hz的间隔增量，通过互相关样本频谱和互相关噪声频谱，考虑每个频率点的相关值，并用该点的样本相关值减去噪声相关值来产生修正后的相关值的频率曲线。这些值和特定的样本相关，并且例如依赖于任何噪声成分的相对幅度。
一般来说，具有较高相关值的频率分量(相对于该样本的其他值)在对该样本多次判断之后将被保留(被观察到)。为了识别那些保留下来的频率分量，将在两个或更多个样本集中通过观察样本获得的频率分量与上面得到的每个频率分量进行比较，只有那些在两个(或者更多个，如果有的话)样本集中观察到的频率分量被认为是该样本的数据集中的有效分量。下面的列表中给出了几个样本的数据集(如表中所注)以及一次样本判断所确定的相关值。用斜体字标注的数值(一般具有较小的相关值)没有保留在同一样本材料的多个数据集中。
因此例如对于表1中的饱和NaCl样本，522.58，523.12，523.47以及523.85Hz处的频谱成员求样本相关，并在500-530Hz的频率范围内形成了样本的数据集。数据集的其他成分被包括在扩展频率范围内。
同样对于表3中的氨基酸样本，数据集包括了频率范围大致在250和1400Hz之间的262.93，257.81，257.23，536.68，448.05，531.37，528.80，593.44，588.68，583.74，578.61，769.59，以及744.14的频率分量。氨基酸样本的频谱复合度越大，和NaCl相比，所推断的部分反映的样本分子越复杂。
表1

表2

表3

上述数据描述了简单和更复杂的分子样本都能够用唯一的低频频谱成分来表征。和给定样本材料相关的数据集也包括了(如表中所示)频谱成分的相应相关值。数据集可用于例如识别未知样本中的成分，和/或用于估计样本中一种材料的相对浓度。下面一部分将讨论识别样本中低浓度成分的方法的应用。
C.识别样本的成分现在经常需要检测样本成分，例如跟踪多成分的样本材料中的污染物，如带有未知污染物的液态样本，或其他能够保留或维持所需检测的污染物的样本。
和本发明另一个方面相应的检测样本成分的分析方法包括首先在(i)选定的DC到50kHz内的频率范围识别样本的低频样本频谱成分，如上所述(ii)其互相关频谱有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。
然后将样本频谱成分和样本中疑似存在的已知化合物的特征低频频谱成分进行比较。典型的实例中，样本成分和样本中疑似存在的每种成分的数据集以及希望检测到的成分进行比较。如果一个或多个特征低频频谱成分和已知样本的一个或多个低频频谱成分相符合，就识别出样本中存在该成分，例如化合物。
图11A到11F可以看出，可以检测出含量非常低的化合物(氨基酸)，例如十亿分之一或更低的范围。特别是即使在稀释到1∶1010w/v，观察到在大约531Hz处的特征频谱成分。附图阐释了和频谱成分相关相相应的信号幅度随着化合物的稀释而降低。但是低浓度时信号幅度的损失可通过延长记录时间来补偿，本例中，时间从第一组际图的50秒到稀释样本最多的附图(图11F)的4.25分钟。
其中上述例子中，频谱成分幅度随着浓度降低而降低，可以基于信号幅度值来估计化合物的含量，假定化合物的数据集也包括了与浓度有关的幅度信息。
在一些情况下还观察到特征频谱成分的频率随着浓度的改变，最多系统性地偏移3Hz。对于这种化合物，根据幅度的改变和/或一个或多个频谱成分的频移来估计样本中所含材料的含量。值得注意的是对于表现出与浓度相关的频移的材料，该化合物的数据集可能包括了对于特定成分的与浓度的有关频率以及与浓度有关的幅度值。
D.时域信号另一方面，本发明包括了和感兴趣的材料相关的时域信号。上面已经讨论了该时域信号及其生成方法。简单的说，通过将感兴趣的样本放入有磁屏蔽和电磁屏蔽的容器内，向样本加入高斯噪声；以及记录含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号，从而生成了所述信号。
该信号可用于确定样本特征，和频谱成分数据集用于确定材料特征一样。可选地，信号还用于产生与感兴趣的材料相关的频谱成分的低频信号特征。产生该信号的方法也如上所述，即(i)通过将记录下的时域信号和同一样本或类似样本分别记录的第二时域信号进行互相关运算，以产生一个频率范围在DC到50kHz范围内的频域频谱。
如前所述，此处描述了本发明的特定实施例用于进行阐释，但对其进行不同的改进并没有偏离本发明的主旨和范围。因此本发明并不局限于所附的权利要求书。
权利要求
1.用于判断产生分子旋转的样本的装置，包含了适用于容纳所述样本的容器，所述容器具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩，向样本加入噪声的高斯噪声源，和样本一起置于所述容器中，用于检测含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号的检测器，用于存储所述时域信号和从相同或相似样本中分别检测出的时域信号的存储设备，以及电子计算机，适用于从存储设备接收存储的信号，并通过下列方式对信号进行处理(i)将检测到的时域信号与所述第二个时域信号进行互相关运算，以产生一个频率范围在DC到50kHz范围的频域频谱，以及(ii)产生一个包括和样本的上述特征频谱的低频频谱成分相关的信息的输出。
2.如权利要求1中所述的装置，其特征在于所述容器是一个渐细管，具有样本保持区域，围绕着所述区域的磁屏蔽罩，以及同样围绕所述区域的包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩。
3.如权利要求1中所述的装置，其特征在于所述样本容器包括一个温度控制器，用于将容器中的样本保持在选定的温度上。
4.如权利要求1中所述的装置，其特征在于高斯噪声源包括一个高斯噪声发生器和一个包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩之内的亥姆霍兹线圈，并且其从噪声发生器接收噪声输出信号。
5.如权利要求4中所述的装置，其特征在于所述加入器被设计用于将平稳高斯白噪声加入到样本中，其幅度足够产生非平稳复合信号分量。
6.如权利要求5中所述的装置，其特征在于所述加入器被设计用于将频率在DC到2KHz之间的平稳高斯白噪声加入到样本中。
7.如权利要求1中所述的装置，其特征在于所述检测器是一个输出电流信号的一阶微分超导梯度计，以及和梯度计功能性连接的SQUID，用于把电流信号转换成放大后的电压信号。
8.如权利要求7中所述的装置，其特征在于所述容器是一个具有样本保持区域的渐细管，围绕着所述区域的磁屏蔽罩，以及同样围绕着所述区域并包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩，高斯噪声源包括一个高斯噪声发生器以及一个包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩之内的亥姆霍兹线圈，并且其从噪声发生器接收噪声输出信号，而且为了去除有时间相关的信号中的平稳噪声成分，它还包括和上述噪声源以及上述SQUID功能性连接的信号转换器，相对于加入到样本中的高斯噪声，高斯被噪声反相。
9.如权利要求1中所述的装置，其特征在于电子计算机可操作用于产生频率范围在DC到6.5kHz之间内的频域频谱。
10.如权利要求9中所述的装置，其特征在于电子计算机可操作用于产生频率范围在100到1,200Hz范围之间内的频域频谱。
11.如权利要求1中所述的装置，其特征在于所述计算机可操作用于产生一个输出，所述输出识别所述频谱中的低频信号分量的频率，其互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。
12.如权利要求11中所述的装置，其特征在于为了根据其低频信号分量确定已知样本材料的特性，所述计算机可操作用于产生一个输出，所述输出识别所述频谱中的特定材料的低频信号分量的频率，其互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。
13.如权利要求12中所述的装置，其特征在于为了识别样本中一个或多个成分，所述电子计算机可操作用于产生一个输出，(a)识别频率(i)范围在DC到50kHz之间的样本信号分量的频率，(ii)其互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度，(b)然后将样本信号分量和样本中疑似存在的已知化合物的特征低频信号分量进行比较，以及(c)如果其特征低频信号频率和一个或多个样本信号频率相符合，识别出样本中存在该化合物。
14.用于判断产生分子旋转的样本的方法，包括把样本放入具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器，向样本加入高斯噪声，记录含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号，将记录的时域信号与由同一样本或类似样本分别记录的第二个时域信号进行互相关运算，以产生一个频率范围在DC到50kHz范围内的频域频谱，以及识别在频域频谱中所判断的样本的一个或多个特征低频信号分量。
15.如权利要求14中所述的方法，其特征在于所述加入噪声的步骤包括由噪声发生器产生高斯噪声，以及借助于位于所述容器内的亥姆霍兹线圈向样本加入噪声。
16.如权利要求15中所述的方法，其特征在于所述加入噪声的步骤包括向样本加入平稳高斯白噪声，幅度足够产生非平稳复合信号分量。
17.如权利要求16中所述的方法，其特征在于加入到样本中的噪声的频率范围在DC到2KHz之间。
18.如权利要求14中所述的方法，其特征在于上述检测步骤包括用一阶微分超导梯度计捕捉上述复合信号，以及用SQUID将梯度计信号转换成放大后的电压信号。
19.如权利要求18中所述的方法，其特征在于所述容器是一个渐细管，具有样本保持区域，围绕着所述区域的磁屏蔽罩，以及同样围绕着所述区域的包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩，由高斯噪声发生器加入噪声，以及一个包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩之内的亥姆霍兹线圈，并且其从噪声发生器接收噪声输出信号，而且为了去除与时间相关的信号的平稳噪声成分，它还包括和上述噪声源以及上述SQUID功能性连接的信号转换器，用于接收噪声源发出的高斯噪声，并将相对于加入到样本中的高斯噪声反相的高斯噪声输出到上述SQUID中。
20.如权利要求14中所述的方法，其特征在于还包括将互相关频域频谱进行变换以产生一个范围在DC到6.5KHz之间的频域频谱曲线。
21.如权利要求20中所述的方法，其特征在于还包括将互相关频域频谱进行变换以产生一个范围在100到1,200Hz之间的频域频谱曲线。
22.如权利要求14中所述的方法，其特征在于为了根据其低频信号分量的频率确定已知样本材料的特征，还包括识别(i)选定的频率范围在DC到50kHz之间的样本信号分量的频率，(ii)其互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。
23.如权利要求14中所述的方法，其特征在于为了识别样本中的一个或多个成分，还包括(a)(i)识别频率范围在DC到50kHz之间的样本信号分量的频率，(ii)其互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度，(b)将样本频谱成分和样本中疑似存在的已知化合物的特征低频频谱成分进行比较，以及(c)如果其特征低频信号频率中的一个或多个频率与已知样本的一个或多个低频频谱成分相符合，识别出样本中存在该化合物。
24.如权利要求23中所述的方法，其特征在于液态样本中存在的所述样本成分的浓度在百万分之一和百亿分之一单位之间。
25.如权利要求24中所述的方法，其特征在于化合物的一个或多个低频信号分量产生了与浓度有关的小于2Hz的频移，并且所述识别步骤包括根据其频移来近似识别样本成分的浓度。
26.如权利要求24中所述的方法，其特征在于化合物的一个或多个低频信号分量产生了与浓度有关的互相关频谱，并且所述识别步骤包括根据其互相关频谱来近似识别样本成分的浓度。
27.和感兴趣的材料相关的低频频谱特征包含了由权利要求1中的方法生成的在DC-50kHz频率范围内的频率分量的列表。
28.如权利要求27中所述的信号特征，其特征在于所述列表中的频率从幅度值具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度的信号分量中识别出来。
29.和感兴趣的材料相关的时域信号，通过下列步骤产生把含有该材料的样本放入具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器，向样本加入噪声高斯噪声；以及记录含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号。
30.如权利要求29中所述的信号，其特征在于为了产生和感兴趣的材料相关的低频信号特征，还包括(i)将记录的时域信号与由同一样本或类似样本分别记录的第二时域信号进行互相关运算，以产生一个互相关时域信号，以及(ii)把时域信号变换成频率范围在DC到50kHz范围内的频域频谱，并且在该频域频谱中识别出一个或多个判断样本的特征低频信号分量。
全文摘要
用于判断产生分子旋转的样本(200)的方法和装置。把样本放入具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器(50)，向样本加入高斯噪声。检测到含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号，将该信号与由同一样本产生的第二时域信号进行互相关运算，求出带有频域成分的互相关信号，用快速傅里叶变换“FFT”以产生一个频率范围在DC到50kHz范围的频域频谱来绘制该信号。根据该频谱，识别出所判断的样本的一或多个特征低频信号分量。
文档编号G01N37/00GK1633603SQ03803793
公开日2005年6月29日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者约翰·T·巴特斯, 贝内特·M·巴特斯, 利萨·C·巴特斯 申请人:韦弗拜克公司