专利名称：一种测定环已烷氧化混合物中环已基过氧化氢含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法。
背景技术：
环己基过氧化氢是环己烷氧化制备环己酮过程的中间产物，基于其稳定性较差，易分解的性质，直接用气相色谱法定量测定混合物中环己基过氧化氢的含量，由于样品在汽化室的高温汽化，环己基过氧化氢必然会分解为环己酮、环己醇，甚至深度氧化。得到的检测数据不能反映实际值。国内、外环己酮生产厂家通常采用氧化还原化学滴定法间接测定其含量。即准确称取环己烷氧化样品，加足够量的碘化钾(KI)，将环己基过氧化物转化成碘(I2)，用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定碘(I2)，间接测定过氧化物环己基的含量。该方法操作程序繁琐，测定一个样品的分析时间约40-50分钟，该方法准确性不高，费时；同时消耗大量氯仿、冰醋酸等试剂，冰醋酸刺激性较强，而氯仿的光气毒性很强，对身体危害较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法。本发明的目的是这样实现的在混合物样品中加三苯基膦对样品进行预处理，采用内标法进行定量。具体分析步骤如下A、取样品环己烷无催化氧化或无催化氧化反应液以及所述氧化反应液经后处理的样品。
B、选定内标物内标物为与样品不反应的酯类，如邻苯二甲酸丁二酯、邻苯二甲酸壬二酯等。含量在40-200mg/L范围均有较好的线性关系，相关系数都大于0.999。
C、样品处理一次性加入过量10％-50％(w/w)的三苯基膦，准确称取与样品含量相当的内标物及1.0g样品，配完样后放置一段时间，加入8ml溶剂稀释，溶剂可以为甲苯、苯、丙酮等与样品混溶的试剂。
D、标准溶液的配制用分析纯甲苯，色谱纯过氧三苯基膦配制与样品相仿的含量，准确加入内标物0.01-0.3g，标准溶液0.4-1.0g，加入2-8ml溶剂稀释，摇匀。
E、色谱柱及分析条件毛细管柱5m-30m，柱温为程序升温150℃-280℃，中、弱极性毛细管柱，如OV-101、HP-5、DB-5、0V-17等。
填充柱柱温为程序升温150℃-280℃。
柱材料玻璃柱，不锈钢。
固定液中、弱极性固定液，涂量5％-15％。
柱长0.5m-2m。
本发明的积极效果在于为环己烷氧化反应混合物中环己基过氧化氢的测定提供行之有效的分析方法。本发明具有分析结果准确，分析速度快，操作简便，灵敏度高，重线性好等特点。
具体实施例方式实例1采用8％OV-101填充柱在容量瓶中加入0.04g三苯基膦，准确加入0.8230g样品，放置25min，准确移取4ml内标溶液(0.0080g/ml)，加3ml甲苯稀释，摇匀，取1ul样品分析。分析条件柱温初始温度150℃，保持1min以20℃/min升至170℃，保持2min；再以30℃/min升至230℃保持8min。进样器240℃，检测器250℃。载气氮气45ml/min，空气300ml/min，氢气30ml/min。
实例2OV-17毛细管柱，25m×Φ0.32。
在容量瓶中准确加入0.1020g三苯基膦，加入0.4850g样品，加6ml甲苯稀释，摇匀，取0.4ul样品分析。色谱分析条件为柱温150℃以40℃/min升至250保持6min。进样器250℃，检测器260℃。载气氮气1.0ml/min，空气350ml/min，氢气30ml/min。
权利要求
1.一种测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法，包括取样品、选定内标物、样品处理、配制标准溶液、用色谱柱进行分析，其特征在于样品为环己烷无催化氧化或无催化氧化反应液或所述氧化反应液经后处理的样品；内标物为与样品不反应的酯类；样品处理是一次性加入加入过量10％-50％(w/w)的三苯基膦，准确称取与样品含量相当的内标物及1.0g样品，配完样后放置一段时间，加入8ml溶剂稀释；标准溶液的配制是用分析纯甲苯，色谱纯过氧三苯基膦配制与样品相仿的含量，准确加入内标物0.01-0.3g，标准溶液0.4-1.0g，加入2-8ml溶剂稀释，摇匀；所述的色谱柱及分析条件为毛细管柱5m-30m，柱温为程序升温150℃-280℃，中、弱极性毛细管柱，如OV-101、HP-5、DB-5、0V-17等；填充柱柱温为程序升温150℃-280℃；柱材料玻璃柱，不锈钢；固定液中、弱极性固定液，涂量5％-15％；柱长0.5m-2m。
2.根据权利要求1所述的测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法，其特征在于样品处理加入的溶剂可以是甲苯、苯、丙酮等与样品混溶的试剂。
3.根据权利要求1所述的测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法，其特征在于内标物可以是邻苯二甲酸丁二酯、邻苯二甲酸壬二酯。
全文摘要
本发明涉及一种测定环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量的方法，目的在于提高测定的准确性，缩短分析时间，减少环境污染。主要特征是在样品中加入三苯基膦，与环己基过氧化氢定量反应生成等摩尔的过氧三苯基膦，样品通过色谱柱分离，经氢火焰离子化检测器检测，采用内标法准确定量过氧三苯基磷的含量间接测定过氧化氢环己基含量。本发明流程合理，分离效果好，精密度高，操作简便、快速。
文档编号G01N30/06GK1632560SQ200310110679
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者汤琴, 傅送保 申请人:中国石油化工股份有限公司