专利名称：一种无损检测磷化铟与砷化镓基材料直接键合质量的方法
技术领域：
本发明提供了一种无损检测III-V族化合物半导体InP与GaAs基材料的直接键合结构质量的方法，属于半导体光电子材料与器件的测试技术领域。
背景技术：
曾被用于Si基材料的直接键合技术近年来在III-V族材料的组装中得到了广泛应用。与传统外延技术如MBE、MOCVD相比，直接键合过程不会在外延层中额外地引入线位错，这是使该技术在组合不同材料结构中得以应用的重要原因；然而直接键合也带来不利的影响，如键合过程在异质材料界面附近引入大量的边位错群，对电学、光学性质产生影响，同时退火过程引起缺陷、纳米量级微空位扩散、迁移致外延层结构使其性能变差，而且退火过程也会影响外延层的质量。虽然如此，业已成功地在实验室规模上进行了脊波导激光器、垂直腔面发射激光器(LW-VCSEL)、探测器等键合器件结构的制备，并且表现出比传统外延生长方法获得的器件更加优越的性能。
作为一项技术应用于实际器件的研制，制备较大面积并且键合界面质量(光学特性)均匀性良好的样品是对此应用的一个基本要求。由于该技术本身的特点，如高退火温度、高键合压力、高键合表面洁净度等，使其在制备较大面积结构均匀性的控制方面不够理想。直接键合过程中，温度、压力以及退火时间是可以定量改变的条件，一般固定退火时间而改变温度与压力以优化键合界面质量。温度与压力是相互关联的，较低的键合温度对应较高的键合压力，然而键合压力在整个晶片表面分布的均匀性对键合后结构的质量和均匀性有重要影响，并且在较高温度时键合压力的不均匀性效应更为显著。键合压力不均匀性的产生来自两个方面，一是内在因素，即键合装置自身引起的压力不均匀性；二是外在因素，如表面预处理过程可能的颗粒沾污物、表面微观本征起伏以及键合条件如高温退火过程引起的晶片热膨胀等。为了减小这种非均匀性，需要改进实验条件如键合加压装置、选择适当的键合条件、表面预处理等，因此在实验上如何探知以及较为直观地表述键合结构的均匀性显得很重要，这对于器件后工艺处理以及器件测试也是非常有用的信息。
目前表征InP-GaAs键合结构较为常用的方法是利用透射电子显微镜进行断面观察以及测试其电学特性，它们的局限性是只能检测微区，而且是破坏性的。虽然红外成像技术在Si基材料键合的机制研究及相关结构的测试中有应用报道(T.Piotrowski and W.Jung，“Characterization of silicon waferbonding by observation in transmitted infrared radiation from an extendedsource”，Thin Solid Films Vol.364，274(2000))，然而其在III-V族化合物半导体材料InP-GaAs键合结构中的应用还未见有报道，应用红外光谱二维扫描方法检测InP与GaAs基材料直接键合结构的质量更是国际上的先例。
L.Sagalowicz，A.Rudra，E.Kapon，M.Hammar，F.Salomonsson，等人A.Black，P.-H.Jouneau，T.Wipijewski，“Defects，structure，and chemistry ofInP-GaAs interfaces obtained by wafer bonding”，J.Appl.Phys.，Vol.87，4135(2000)，利用透射电子显微镜(TEM)对InP-GaAs键合结构断面进行了详尽地研究，如界面边位错群、空位以及界面附近材料晶格结构的观察等等，然而透射电子显微镜只能进行局部微观区域地检测，无法用于键合结构整体均匀性的表征；Hiroshi Wada，Yoh Ogawa，and Takeshi Kamijoh，在“Electricalcharacteristics of directly-bonded GaAs and InP”中，〔Appl.Phys.Lett.Vol.，Vol.62，738(1993)〕，对InP-GaAs键合结构进行了电学特性测试，电学性能在一定程度上反映了键合结构的质量，然而其样品的准备却是不方便的，而且键合压力、温度及退火时间均会对键合结构的电学性能产生影响，电学判据有其不确定性。
又R.J.Ram，J.J.Dudley，J.E.Bowers，L.Yang，K.Carey，S.J.Rosner，andK.Nauka等人，“GaAs to InP wafer fusion”，J.Appl.Phys.，Vol.78，4227(1995)与Yoshitaka Ohiso and Chikara Amano等人，“Thin-film wafer fusionfor buried-heterostructure InP-based lasers fabricated on a GaAs substrate”，J.Appl.Phys.，Vol.87，2857(2000)，分别利用了电子束诱导电流(EBIC)及阴极射线激发荧光(CL)法来获取键合界面信息，所得结果较为直观，然而此两种方法对于大面积样品的表征较为不易，而且对样品的制备有较高要求；如EBIC要求通过键合方法将InP外延层转移到GaAs表面，因而需要制备用于该方法的InP基样品结构，同时键合后结构需要接触电极的制作；而CL方法在上述文献中需要InGaAsP层作为荧光激发层，用于键合实验的InP基样品也需要制备其特定结构。
综上所述，至今为止尚未有一种较好的方法，直接无损评价InP和GaAs基材料直接键合质量的方法，包括对InP和GaAs外延层直接键合结构质量的评价方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种无损检测III-V族化合物半导体InP与GaAs，包括InP与GaAs外延层直接键合结构质量的方法。
通常，InP与GaAs材料的直接键合过程是在500℃～700℃的高温下完成的。在这样的温度下，InP-GaAs交界面发生材料的分解、原子解脱附、原子在界面扩散和迁移，并淀积在表面形成稳定分布，最后材料间结晶形成化学键而完成键合过程。持续均匀的外加压力是一个关键条件，此时两个晶片表面呈原子量级接触并且界面各处接触程度相同；键合退火过程中，In-P、Ga-As键被打破，原子从表面解脱附，如P原子填充在界面附近及界面本征无规则起伏形成的微隙中，而In原子则易淀积在微隙在表面的凹陷处，由于两种材料表面接触均匀而且在原子量级，P从界面边界逃逸出去仅是极小一部分，因此微隙中的P蒸汽压逐渐增大，这同时减缓了InP的分解；当界面附近P蒸汽压增大到一定程度时，InP的净分解停止，In、P在界面附近形成稳态分布；对于GaAs分解也有同样的情形，但相比较而言，InP的分解要严重得多。这种情况下，最后形成的键合结构是一个均匀的结构，而且在两个材料表面接触紧密的情况下键合后界面不出现中间层。然而实际键合过程中键合压力总存在着不均匀性，这时InP表面与GaAs表面接触间隙从中央位置到边界是各不相同的，可从nm量级到μm量级不等；此时分解的原子像P原子不断地沿界面迁移到较大接触间隙的晶片边沿，并离开边界，造成了材料的损失，由于接触间隙较大处P蒸汽压较小，因而该处材料的分解要比接触间隙较小处的材料分解较为严重，这样一种情形可造成两种结果一是边界的间隙较大，在整个退火过程，表面材料的分解达不到动态平衡，P原子不断地从边界损失掉，造成最后在材料界面较厚含In化合物中间层的产生。二是边界的间隙较小，虽然有P原子不断地从边界损失，但其损失量较小，表面材料的分解达到动态平衡，材料损失并不严重，这样导致的结果是在边界产生较薄含In化合物中间层或不产生中间层；这两种情况均造成了键合界面的不均匀。由于P原子的损失，键合过程中从GaAs侧扩散出来的As将扩散到富In的InP表面，并与In相结合而形成以InAs为主的物质，这在红外吸收光谱的探测中被证实。基于这样一个InAs物质中间层的形成过程，对于更高温度如680℃的键合，交界面处材料的分解是很严重的，因而不均匀压力引起的材料损失会比较低温度如560℃要严重得多，键合压力的不均匀性效应将更为显著。
对于一次高质量的键合，总是不希望界面额外地引入中间层，因为中间层会引起严重的光损耗；但实际应用中达到完全均匀的键合界面几乎是不可能的，只能使键合过程不产生中间层并将其结构的不均匀性控制在实验所能接受的范围内。本发明的目的是通过利用红外吸收光谱方法探测并较为直观地表述这种不均匀性，从而为键合装置以及键合条件的改进提供重要信息。该方法在InP-GaAs键合结构中有两点主要应用一是键合压力的不均匀在InP-GaAs界面某些区域引入中间层，该中间层在3.51μm波长附近会出现吸收峰，利用红外吸收光谱描绘该波长位置的吸收强度等值线图就可直观地描述中间层沿整个界面的分布情况；二是键合压力的不均匀并不引入中间层，但造成了键合界面质量(光学特性)的不均匀性，这样的键合结构引起的其他波段如器件工作波长的光损耗也随样品位置的不同而不同，描绘该波段吸收强度等值线图同样可起到表征键合界面不均匀性的作用，同时该等值线图也为器件研制提供重要信息。
本发明的具体实施步骤是(1)将键合后的InP-GaAs样品减薄(机械方法与化学方法相结合，化学减薄方法使用体积比为3∶1 HCl和H3PO4的选择性腐蚀液)成InP侧约为100～250μm，GaAs侧约为100～250μm；同时各选一片InP和GaAs衬底，分别减薄成100～250μm，以作为红外吸收光谱的背景信号扣除的对比试样；(2)将减薄后的样品进行红外吸收光谱测试，测试时样品前放置一开有≤1mm孔径的黑屏，以使一次吸收光谱仅表征≤1mm2的区域；同时将减薄后的InP和GaAs衬底相互叠合进行背景样品测试。吸收光谱由测得的键合试样的信号扣除对比试样的背景信号后获得；吸收光谱波长范围为1.0μm到4.0μm；所述的孔径最小应≥0.5mm，孔径小于0.5mm则入射光强度太弱，不适宜；(3)在保持样品前黑屏位置不变即入射光束位置不变的情况下，利用机械装置在垂直光束入射方向的平面内等间距二维扫描样品位置，每改变一个位置即重复步骤(b)的测试，从而得到键合样品上不同位置处的吸收光谱；(4)利用步骤(c)得到的一系列吸收光谱曲线作3.51μm以及其它红外波长(1.0μm～4.0μm)区域如激光器激射波长1.30μm处吸收强度二维等值线图。
从吸收强度的二维等值线图，就能判断化合物半导体InP与GaAs基材料直接键合后晶片的键合界面质量。InP-GaAs结构键合较差出现中间层的区域在3.51μm波长位置有一个吸收峰，而键合较好而不出现中间层的区域在3.51μm处不存在吸收峰，因此，3.51μm吸收强度等值线图可用以表征InP-GaAs基材料键合结构的均匀性。即键合界面上中间层出现与不出现以及界面中间层的分布情况。作其它红外波段(1.0μm～4.0μm)如激光器激射波长1.30μm的红外吸收强度等值线图同样有表征键合界面均匀性的作用，由于1.30μm处不存在吸收峰，因此其主要表征键合界面引起的光损耗分布情况。
由此可见用本发明提供的方法可方便地知道键合的质量，中间层存在与否。在3.51μm附近不出现吸收峰的区域则不存在中间层，从而为键合条件和键合装置的改进提供了方向。同时为器件研制提供重实信息。
图1为红外吸收光谱测试示意图。(a)键合试样测试(b)背景试样测试。图中，I0为通过黑屏后的入射光强，IS和IB分别为通过键合试样品和背景试样品后的信号。吸收光谱计算公式A＝-log10(IS/IB)。
图2为InP与GaAs直接键合结构吸收强度二维等值线图。图(a)为3.51μm波长处吸收强度等值线图；图(b)为1.30μm波长处吸收强度等值线图。图3为InP基分布布拉格反射镜+量子阱有源层与GaAs基分布布拉格反射镜直接键合结构中两个位置的红外吸收光谱，其中插图是图中虚线框的放大图。
具体实施例方式
实施例1 InP与GaAs直接键合结构质量的无损检测，包括键合、减薄和扦测三步(A)InP与GaAs的键合；具体实施步骤是(1)InP和GaAs衬底解理成边长为2.5cm正方形；(2)洗衬底依次用异丙醇、丙酮和无水乙醇超声清洗样品片各3次，每次5分钟，然后用去离子水漂洗3分钟以上；(3)去表面氧化物InP在静止的H2SO4+H2O2+H2O(体积比为3∶1∶1)中腐蚀10秒钟，GaAs在静止的H2SO4+H2O(体积比为1∶20)中腐蚀40秒钟，腐蚀前InP和GaAs均需用高纯氮气吹干，腐蚀完成后用去离子水漂洗5分钟以上；然后，将InP和GaAs片不经高纯氮气吹干直接浸入HF+H2O(体积比为1∶10)中浸泡30秒，再用去离子水冲洗三遍；以上腐蚀过程均在室温(20～25℃)下完成；
(4)第二次去表面氧化物将InP和GaAs衬底片不经高纯氮气吹干直接放入还原性氨水溶液(浓度为28％)中3分钟，之后直接放入防氧化甲醇溶液中。
(5)叠片在甲醇溶液中浸泡三分钟以上，用镊子小心夹住InP衬底片，并小心翻转使其正面朝下置于GaAs正上方，整个过程均不能使外延片露出甲醇溶液；小心用镊子调节InP片位置，使InP和GaAs边对边地叠合在一起(边与边夹角在±2°之内)；(6)装片用镊子同时夹住InP和GaAs外延片背面，小心放入如图1所示夹具的正方形开槽位置，再次微调片子位置，使片子正好位于开口中央，并且InP和GaAs片仍边对边叠合在一起；共10对一起键合小心压上钢块重压物，并安装螺丝加压装置，小心用手拧紧螺丝，加压大小为10Kg/cm2，总压力由压力传感器或压力表读出。若所选则键合的温度较低，则需加的压力适当大一些；整个过程中均不要使钢块和底盘发生移动，以免InP和GaAs片因受力不均匀而至碎裂；(7)退火安装完需要键合的外延片后，立即将夹具放入退火炉中，通入N2保护气体，N2的流速为200ml/分钟；以10-11℃/分钟(100-500℃)及7-8℃/分钟(500-700℃)的升温速率，将炉温升至退火温度(在500-700℃之间)，在退火温度下保持35分钟，之后关闭炉子电源使其自然降温，所使用的炉子降温速率为3℃/分钟(700-450℃)和2℃/分钟(450-300℃)；待炉温降至300℃以下关闭N2，退火结束；(8)随炉降温至100℃以下，完成键合。
(B)按本发明内容所述的实施步骤(1)～(4)得出3.51μm和1.30μm吸收强度二维等值线图，具体是(1)将键合后的InP-GaAs试样品减薄，采用机械方法与化学方法相结合，化学减薄方法使用体积比为3∶1的选择性腐蚀液HCl+H3PO4成InP侧约为200μm，GaAs侧约为100μm；同时各选一片InP和GaAs衬底，分别200μm减薄成约为100μm以作为红外吸收光谱的背景信号扣除用得对比试样；(2)将减薄后的样品进行红外吸收光谱测试，测试时样品前放置一开有0.9mm孔径的黑屏，以使一次吸收光谱仅表征0.63mm2的区域；同时将减薄后的InP和GaAs衬底相互叠合进行背景试样测试。吸收光谱由测得的键合试样的信号扣除背景信号后获得；吸收光谱波长范围为1.0μm到4.0μm；(3)在保持试样前黑屏位置不变即入射光束位置不变的情况下，利用机械装置在垂直光束入射方向的平面内等间距二维扫描样品位置，每改变一个位置即重复步骤(b)的测试，从而得到键合样品上不同位置处的吸收光谱；(4)利用步骤(c)得到的一系列吸收光谱曲线作3.51μm以及其它红外波长(1.0μm～4.0μm)区域如激光器激射波长1.30μm处吸收强度二维等值线图；(C)结果分析3.51μm和1.30μm吸收强度二维等值线图分别如附图2(a)、(b)所示；浅颜色区域表示吸收较小的区域，点划线右边为出现界面中间层区域，左边为不出现界面中间层区域。从(a)图可以明显看到，白色点线内区域吸收最大，代表着该试样品键合最差区域；由此可得出键合装置存在着压力分布不均匀，点划线右边区域为受力较大于左边区域，x＝0mm附近区域受力最小。(b)图与(a)图相类似，点划线右边区域吸收最小，表明为键合好的区域，但x＝3mm附近白色点线内区域键合界面引起的光损耗最大，不能用于器件制作。由此可见，用本发明提供的方法，可以方便地悉知其键合质量，并悉知不均匀区域的位置，为进一步改进键合质量提供依据。
实施例2 InP基分布布拉格反射镜+量子阱有源层与GaAs基分布布拉格反射镜直接键合结构质量的表征，也包括实施例1所述的三步(A)取由分子束外延技术在GaAs、InP衬底上生长了分布布拉格反射镜和量子阱有源层的外延片，尺寸各为10mm×10mm；然后按实施例1中(A)中(2)-(8)完成InP和GaAs的键合。
(B)按照本发明的具体实施步骤(1～3)进行吸收光谱的测量；[同实施例1(B)中(1)-(3)]。
结果分析附图3为该键合结构样品上两个不同位置的吸收光谱，可以看到区域2(图2a的左下角颜色深的部分)对应的吸收光谱曲线在3.51μm处存在吸收峰，并且光谱范围1.23～1.35μm(对应于反射谱上的高反射带)相对于区域1(图2a中的右上角，颜色浅的部分)对应的吸收光谱曲线有红移，因此区域2键合较差，存在着界面中间层；区域1则是键合好的区域，可用于垂直腔面发射激光器(VCSEL)的制作。
权利要求
1.一种用于无损检测磷化铟与砷化镓基材料直接键合质量的方法，具体测试步骤如下(a)将直接键合后的InP-GaAs试样减薄成InP侧为100～250μm，GaAs侧为100～250μm；同时各选一片InP和GaAs衬底，分别减薄成100～250μm以作为红外吸收光谱的背景信号扣除的对比试样；(b)将减薄后的试样进行红外吸收光谱测试，测试时在试样前放置一开有≤1mm孔径的黑屏，以使一次吸收光谱仅表征＜1mm2的区域；同时将减薄后的InP和GaAs衬底相互叠合进行背景样品吸收光谱测试，吸收光谱是由测得的键合试样的信号，扣除对比试样的背景信号后获得；吸收光谱波长范围为1.0μm到4.0μm；(c)在保持试样前黑屏位置不变情况下，即入射光束位置不变的情况下，利用机械装置在垂直光束入射方向的平面内等间距二维扫描试样位置，每改变一个位置即重复步骤(b)的测试，从而得到键合试样上不同位置处的吸收光谱；(d)利用步骤(c)得到的一系列吸收光谱曲线作3.51μm波长处吸收强度等值线图，用以表征InP-GaAs基材料键合结构的均匀性；1.30μm处不存在吸收峰，表征键合界面引起的光损耗分布。
2.按权利要求1所述的用于无损检测磷化铟与砷化镓基材料直接键合质量的方法，其特征在于键合后InP与GaAs试样减薄是采用机械方法与化学方法相结合的方法，化学减薄使用HCl和H3P4体积比为3∶1的选择性腐蚀剂。
3.按权利要求1所述的用于无损检测磷化铟与砷化镓基材料直接键合质量的方法，其特征在于测试时在试样前放置以开有小孔的黑屏的孔径最小为≥0.5mm。
全文摘要
本发明提供了一种无损检测III－V族化合物半导体InP与GaAs基材料的直接键合结构质量的方法。对InP－GaAs直接键合结构减薄为100－250μm，进行红外吸收光谱特性的二维扫描探测发现，某些区域在波长3.51μm附近出现吸收峰，表明该区域出现了类似InAs微结构物质的中间层，而吸收谱上3.51μm附近不出现吸收峰的区域则不存在中间层，利用该波长位置是否出现吸收峰可区分键合较好与较差的界面结构区域；作出其吸收强度等值线图可得到整个键合界面质量均匀性的分布图，为键合装置及键合条件的改进提供了方向；此外，描绘其它吸收波段(1.0μm～4.0μm)如器件工作波长处的强度等值线图可以描述键合界面引起该波段光损耗的分布情况，从而为器件研制提供重要信息。
文档编号G01N21/31GK1603795SQ20041006798
公开日2005年4月6日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者劳燕锋, 吴惠桢, 封松林, 齐鸣 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所