专利名称：固相聚合物电解质氧传感器的制作方法
背景技术：
固体电解质氧传感器和伽伐尼(galvanic)电池氧传感器当前是用于监控气态氧的最广泛使用的传感器。固体电解质氧传感器一般包括电解质主体，其由诸如涂有微量金属氧化物(例如Y2O3)的锆(ZrO2)之类的氧离子导电陶瓷构成。在该主体相对面的多孔电极允许氧离子通过电解质主体的扩散。因此，当一个电极暴露于参考气体(例如，空气)中而且另一个电极暴露于样品气体(例如，发动机尾气)中时，在电极处氧分压中的差别导致氧离子的扩散，其导致在电极之间的相应电压差。这些固体电解质氧传感器的限制是在传感器中使用的陶瓷电解质仅仅在被加热到高于400到600℃的温度时才传导氧离子。因此，固体电解质氧传感器在变得可做出响应之前通常需要时间进行加热，而且可能在该传感器中需要如授予Michael P. Murphy的美国专利4,175,019所述的辅助电加热器。
使用液体电解质的伽伐尼电池氧传感器通常是简单、便宜、并且可在室温下操作的。授予Tantram及其他人的美国专利4,132,616和4,324,632、授予Fujita及其他人的美国专利4,495,051、授予Shah及其他人的美国专利4,775,456、授予Matthiessen及其他人的美国专利4,988,428，以及授予Cuomo及其他人的美国专利5,284,566描述了巳知伽伐尼电池氧传感器的某些结构。伽伐尼电池氧传感器作为电池以相同的原理操作，而且通常包括与液体电解质接触的阴极和阳极。阴极一般由诸如铂、金或者银之类、作为氧电解还原的有效催化剂的金属构成，而且阳极通常由铅构成。在阴极的氧还原产生氧离子，其通过电解质流到阳极并且与铅阳极反应。在阴极和阳极之间产生的电流与氧浓度线性成正比，因此根据在阳极和阴极之间的电流的测量可容易地确定氧浓度的测量。
伽伐尼电池传感器具有几个严重的缺点。特别是，它们的预期寿命与使用率和导致的阳极消耗相关。液体电解质的泄漏也可以减少传感器寿命并且损坏周围的部件。此外，伽伐尼电池传感器具有由于随着传感器老化而灵敏度丧失所导致读出低值的趋势。对于大多数的过程控制应用，错误的低氧读出值可以产生可怕的后果。因此，伽伐尼电池传感器必须被频繁地再校准，取决于应用的关键程度，有时候可能每天一次。伽伐尼电池传感器的另一个主要缺点是它们对当伽伐尼电池传感器暴露于高浓度氧中时所导致的氧休克(shock)的敏感度。高氧浓度可以导致可能需要数个小时来均衡的、电解质组分的局部变化。
聚合体电解质已经在电化学技术的许多领域得到了应用。例如，Nafion(全氟磺酸树脂)是已经在传感器和燃料电池的开发中广泛使用的固相聚合物电解质。Nafion具有优良的离子导电率，突出的化学和热稳定性，以及良好的机械强度。另外，用各种贵金属改性的Nafion可以创造具有为气体感测所期望的离子和电子电导率特征的复合材料。如授予Dempsey及其他人的美国专利4,227,984和授予Shen及其它人的美国专利5,573,648、5,650,054、6,179,986、和6,200,443B1所述，基于固相聚合物电解质(SPE)的伽伐尼电池传感器已经以良好的性能用于检测一氧化碳(CO)和有毒气体。
授予Dempsey及其他人的美国专利4,227,984描述了这样的气体传感器，其使用在固相聚合物电解质安装膜表面上的三个电极来检测诸如一氧化碳(CO)或者二氧化氮(NO2)之类的有毒气体。美国专利5,573,648、5,650,054、6,179,986、和6,200,443 B1描述了具有两个电极或者三个电极系统用于测量环境中的一氧化碳及其他有毒气体的SPE气体传感器。这些毒性气体传感器通常成本低而且准确，并且具有长的使用年限但是还不适合用于氧的检测。
授予Shen及其他人的美国专利6,080,294公开了这样的伽伐尼氧传感器，其包括在阴极和阳极之间电串联连接的固相聚合物电解质和液体电解质。这个传感器类似于传统的伽伐尼电池氧传感器，但是使用固相聚合物电解质来控制电化学反应的速率。这可以提高传感器的使用寿命，但是该传感器仍然具有许多与更传统的伽伐尼电池氧传感器相同的问题。特别是，使用液体电解质仍然存在泄漏问题。另一个缺陷是控制氧扩散的渗透膜可以引入较大的温度效应。此外，铅(Pb)阳极随着时间的过去而被消耗，因为铅(Pb)转换为铅氧化物(PbO和PbO2)而改变铅阳极的有效表面区域。因此，电化学活性和输出电流最终落到零，此时必须重建或者替换传感器，这导致铅污染问题。
在伽伐尼氧传感器中的另一个问题是碱性电解液的使用，其受长时间暴露于诸如CO2之类的酸性气体的影响。大多数这些传感器不应该在包含大于25％CO2的环境中连续使用。在有些情况下，长时间暴露于酸性气体损坏了基本的传感器电解质。在其它情况下，高浓度的酸性气体产生了电流通量，其改变了传感器在给定氧浓度下的标准期望输出。
鉴于传感器技术的当前状态，具有长操作寿命、快速响应、低成本、无泄漏、和紧凑尺寸的容易制造的氧传感器将是高度期望的。
发明内容
依据本发明的一个方面，氧传感器使用燃料电池类型的反应和固相聚合物电解质来感测或者测量样品气体中的氧。与其它电化学的氧传感器相比，该氧传感器具有相对低的阻抗、快速响应、以及长的工作寿命，而不要求有液体电解质、铅电极、或者消耗部分。该传感器还可在室温下操作。
在依据本发明示例实施例的氧传感器的操作中，感测电极催化其中氧捕获电子并且与来自固相聚合物电解质的氢离子化合以形成水的反应。为了补偿在感测电极处的电子和在聚合物固态电解质中的氢离子的损失，将反电极(counter electrode)偏置到导致水电解的电压，其中水的电解产生氢离子并且提供电子。附着于固相聚合物电解质的参考电极可以提供相对于反电极和感测电极的参考电压。来自反电极的电子形成流向感测电极的输出电流。产生的电子电流取决于在感测电极处的氧消耗率，而且可以被测量以确定在感测电极处的氧浓度。反电极处创造的氢离子通过为良好质子和电子导体的聚合物电解质移动到感测电极。
这类传感器的重要优点是不同于一般当检测氧时会耗费铅电极的伽伐尼电池传感器，当感测氧时这类传感器不会耗费电极或者其他材料。由该传感器所需要并且生成的水分可以通过被测量的气体中的湿度引入，而且可以在固态电解质以及可选的密闭储存器中循环和保持。因此即使当该传感器用于干的状态时，它也能够具有超过两年的操作寿命。
本发明的一个示例实施例是包括参考电极、反电极以及感测电极与固态电解质的块或者膜电接触的气体传感器。感测电极相对于参考电极的适当偏置允许感测电极处氧与氢离子进行反应以产生水，以及在该处理中驱动电子通过感测电极。为了向感测电极提供电子以及提供在聚合物电解质中的氢离子，可以偏置反电极以便进行水的电解以释放氢离子和电子。氢离子进入聚合物电解质，而且电子流向感测电极。从反电极通过感测电极的产生电流指示测量的氧浓度。
传感器还可以包括在感测电极和要被测量的气体源之间的插入物或者限制物。插入物包括控制氧到感测电极的流动的毛细管孔或者其它扩散隔膜。利用扩散隔膜，扩散速率限制了感测电极处的反应，因此反应速率和输出信号与该传感器外侧的气体的氧含量成正比。
检测器的外壳可以包括储存器，其包含水以保持在固态电解质中或者周围的湿度。在储存器中，诸如包含H2SO4的聚合材料之类的水分保持剂可以在固态电解质中保持适当的水分级别以用于氧检测器的长有效寿命。
固态电解质通常是传导质子的电解质膜。固态电解质可以是诸如Nafion之类的全氟离子交换聚合物，或者诸如聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯碳酸酯)之类的传导质子聚合物。当使用时，可选地可以由诸如H3PO4之类的酸处理Nafion膜，其提高了Nafion的保水特征以及氢离子通过Nafion膜的传导率。可以把感测电极、反电极和参考电极热压在Nafion膜上，以提供在电极和固态电解质之间的高导电性。
电极，尤其是感测电极优选为由多孔导电材料构成。感测电极和反电极优选为由催化氧还原的材料构成，而且可以包括铂、金、钌、钯、铱、铂/钌、铂/铱、铂/钯合金、碳、以及铂/碳。参考电极可以包含诸如铂和金之类的贵金属，或者诸如Ag/AgCl之类的高导电性金属/盐基化合物。
感测电极在暴露于测量气体的固态电解质侧上。然而，在本发明的各种替换实施例中，反电极或者参考电极可以在与感测电极相同的侧上，或者在与感测电极相对的侧上。另外，感测电极、反电极、和参考电极的形状可以改变。在一个实施例中，全部电极都是圆形。在本发明的另一个实施例中，感测电极和反电极包括圆盘和围绕该圆盘的同心环。
本发明的另一个实施例是微型或者钮扣类型的固态聚合物。通常，用于感测氧的非常小传感器是不可能的，这是因为普通的伽伐尼氧传感器需要包含大量铅用于消耗的阳极。伽伐尼传感器因此不能缩减到钮扣大小(例如，大约1cm3或者更少)。然而，可以相当紧凑地构造使用固态聚合物作为支持电解质以及使用燃料电池反应用于感测的氧传感器。
依据本发明实施例的一种钮扣类型氧传感器包括作为感测电极的第一电极、作为支持电解质的固态聚合物、以及作为反电极/参考电极的第二电极。可以由聚丙烯和聚酯构成的气体渗透膜替换扩散毛孔来控制氧扩散率。渗入有H2SO4的玻璃纤维可用于调整湿度钮扣类型氧传感器的基本操作原理与较大燃料电池氧传感器的那些操作原理相同，但是在钮扣类型氧传感器中的第二电极起通过提供氢离子来平衡在感测电极处的反应的反电极的作用，以及起用于测量对感测电极的相对偏置的参考电极的作用。限制氧到感测电极表面的扩散的气体渗透膜限制反应过程。该反应过程因此应该由Frick(菲克)扩散方程描述，使得输出信号与氧含量成正比。
本发明的另一个示例实施例是用于感测在样品气体中的氧的方法。本方法包括控制氧从样品气体到感测腔的扩散速率；以及测量由感测腔中的催化反应而产生的、通过感测电极的电流。在与固态电解质电接触的第一和第二电极(例如，感测和参考电极)之间的偏压导致感测电极捕获分别由反电极和聚合物电解质提供的离子和电子。驱动反电极以从水中创造氢离子和电子，以便提供给感测电极。净反应是水到水。因此，感测方法不耗费传感器中的材料，而且可以在具有长使用寿命的传感器中使用。扩散的控制，其可以使用限制扩散速率和反应速率的毛细管孔实现，以便所测量的电流与扩散到感测腔中的气体的化学成分成正比。
图1示出了依据本发明实施例的固相聚合物电解质(SPE)氧传感器。
图2示出了用于图1中的传感器的三电极系统传感器的操作电路。
图3A、3B、和3C分别示出了依据本发明的实施例、具有电极图案的固态电解质膜的顶部、底部、和侧视图。
图4A、4B、和4C分别示出了依据本发明的实施例、具有另一电极图案的固态电解质膜的顶部、底部、和侧视图。
图5A和5B分别示出了依据本发明的实施例、具有三个电极在膜的同一侧的固态电解质膜的顶部和侧视图。
图6A和6B分别示出了依据本发明的实施例，其中感测电极和反电极是圆盘和围绕环的固态电解质膜的顶部和底部视图。
图7说明了依据本发明实施例的钮扣类型氧传感器。
图8为示出图1中的传感器对不同的氧浓度的响应的图形。
图9说明了图1中的传感器对氧浓度的线性响应。
图10示出了环境温度对图1或者图7的传感器的影响。
图11示出了用于图1或者图7的传感器的稳定性试验的结果。
在不同的附图中使用相同的参考符号来指示相似或者相同的项。
具体实施例方式
依据本发明的一个方面，氧传感器使用固相聚合物电解质(SPE)和燃料电池反应来测量在样品气体中的氧浓度。依据本发明实施例的SPE氧传感器避免了电解质泄漏，而且当与伽伐尼电池氧传感器相比时、具有显著改善的寿命和响应时间。该传感器还允许在室温下检测和测量氧，并且具有可以容易地被小型化的结构。
图1说明了依据本发明实施例的氧传感器100。如所述，氧传感器100包括接合到感测电极112、反电极114、和参考电极116的固态电解质膜110。外壳120，其可以由诸如特氟隆(Teflon)之类的刚性化学惰性材料构成，包括包围固态电解质膜110和电极112、114、和116的底部外壳122和盖子124。
在传感器100中，进气系统包括在外壳盖124上的防尘盖126、通过外壳盖124的进气孔128、以及通过限制物130的扩散毛细管132。防尘盖126，其可以由诸如聚丙烯或者聚酯之类的材料构成，防止灰尘及其他微粒污染物进入传感器100，并且由此保护电解质膜110和感测电极112以防污染。
毛细管132控制气体到感测电极112的扩散速率。在示例实施例中，毛细管132直径小于大约0.1μm并且为0.5mm长。一般地说，毛细管132的直径和长度限制了氧进入感测腔140的扩散速率，而且可以为传感器100的特定几何形状和反应速率进行调整。做为选择，诸如聚四氟乙烯之类的氧渗透膜可以用于控制扩散，但是其一般将遭受较大的温度变化。通过控制扩散速率，毛细管132还控制在感测电极112处的氧的可用性，并且如下面进一步所述，扩散速率变为控制在感测电极112处的氧还原的反应速率、质量传输、和产生测量电流的限制因素。
氧渗透膜142和玻璃微纤维144在毛细管132和感测腔140之间。膜144，其可以由特氟隆或者其它适当的材料构成，保护毛细管132以防止来自内侧传感器100的、否则可能会堵塞毛细管132的水或者其它物质。玻璃微纤维144，其可以用硫酸处理，以帮助调整感测腔140中的湿度。
包含诸如渗入了硫酸的棉或者玻璃纤维纸、硅胶、或者聚合物(例如，聚乙二醇或者聚碳酸丙烯脂)之类的水分保持材料152的储存器150处于底部外壳122中。水分保持材料152根据需要释放出水，以保持电解质膜110中的适当湿度或者水分级别。在固态电解质膜110上下的O环形垫片146防止来自储存器150的水分泄漏通过膜110以及防止气体进入感测腔140。
传感器100的关键部分是包括固态电解质膜110和电极112、114、和116的组件。诸如膜110的成分和处理、电极112、114、和116到膜110的接口、以及电极112、114、和116在传感器100中的排列之类的许多因素影响膜/电极组件的性能。在本发明的示例实施例中，固态电解质膜110由Nafion构成，所述Nafion是聚四氟乙烯和含有侧链磺酸基团的聚磺酰氟化物乙烯基醚的水合共聚物。作为替换可以使用诸如聚乙二醇、聚环氧乙烷、或者丙烯碳酸酯之类的其它传导质子聚合物。
通过膜110的低体离子阻抗是快速响应所期望的。影响体离子阻抗的重要因素是在固态电解质膜110和电极112、114、和116之间的界面阻抗。因此，在电极和膜110之间的良好接触是重要的，而且依据本发明的方面，使用了热压方法来把电极112、114、和116附于膜110。在一个特定的制造过程中，大约为0.18mm厚的Nafion膜上镀有液体Nafion或者Nafion溶液。有镀层的膜和铂或者贵金属电极/催化剂被加热到大约120℃，同时以大约2000BL的压力压在一起20-30秒，然后移动到环境空气冷却。
体离子阻抗还取决于固态电解质膜110的阻抗或者阻抗率。为了降低Nafion膜的阻抗，可以在将电极112、114、和116压在膜110上之前用酸处理Nafion膜。一种特定的酸处理将浓度为0.5到1摩尔/升(mol/L)的硫酸(H2SO4)施加到膜。然而，将磷酸(H3PO4)添加剂与Nafion组合在一起可以改善Nafion的高温电化学性能。在一种特定的酸处理中，在将Nafion膜浸入沸水和3％过氧化氢中之后，将该Nafion膜浸入浓缩的磷酸(85％的重量百分比)中并且加热到大约150℃1个小时。把该膜移到去离子水中以便洗去分解酸。在1998年第496卷的Mat.Res.Symp.Proc.的217页中的报告也描述了Nafion的某些处理工艺。
三个管脚162、164、166分别经由在传感器100内侧的铂线(未示出)连接到电极112、114、和116。导线可以使用传统方法焊接到电极112、114、和116以及管脚162、164、和166。管脚162、164、和166因此允许外部传感器电子设备的连接以便输出电流和输入偏压。
图2是说明传感器100的操作，以及管脚162、164、和166到传感器100中的电极112、114、和116的连接以及到诸如印刷电路板上的差动放大器210和220以及电阻230之类的电器部件的连接的电路图。做为选择，图2中说明的电器部件可以全部都是氧传感器的组成部分。
在操作期间，感测电极112对如方程(1)所示、其中进入传感器100并且扩散到感测电极112的氧捕获电子并且与来自聚合物固态电解质110的氢离子化合以形成水的反应进行催化。
(1)差动放大器210具有连接到参考电极116和参考电压Vin的输入端，以及连接到反电极114的输出端。差动放大器210因此驱动反电极114以导致水的电解，其创造了氢离子并且提供电子以补偿在方程(1)的反应中在感测电极112处消耗的氢离子和电子。电解操作如方程(2)所示。
(2)流向感测电极112的电子形成了取决于氧消耗速率的输出电流，而且可以测量该输出电流以确定在感测电极112处的氧浓度。在反电极114处创造的氢离子通过聚合物电解质110流向感测电极。在反电极114处创造的氧部分通过穿过储存器150和外壳122的孔154扩散出传感器100，或者保持在储存器150中。
方程(1)和(2)的反应平衡，因此总的反应是把水转换为水，以及把感测电极112处的氧转换为反电极114处的氧。反电极114处释放的电子、感测电极112处捕获的电子、以及从反电极114经由固相聚合物电解质110迁移到感测电极112的氢离子以取决于方程(1)的反应的反应速率的速率流动。差动放大器220将输出电压Vout驱动到这样的等级，以便通过电阻230的电流与在感测电极112处的反应所需要的电子流相匹配。电压Vout因此与反应电流成正比，而且可以调节电阻230的阻抗以控制在电压Vout和氧浓度之间的比例常数。
膜110上的终端112、114、和116的配置可以控制感测电极112处的氧还原的效率，并且因此控制测量电流的等级。图3A、3B、和3C分别示出了依据本发明的实施例、具有感测电极112在电解质膜110的一侧以及反电极和参考电极114和116在电解质膜110的另一侧的电极/膜组件300的顶部、底部、和侧视图。
在本发明的示例实施例中，电解质膜110是具有直径大约1.5mm、厚度在大约0.1mm和大约0.2mm之间的酸化Nafion圆盘。感测电极112优选为由用于方程(1)的反应的催化剂材料构成，并且可以是例如，铂、金、钌、钯、铱、铂/钌、铂/铱、铂/钯合金、碳、或者铂/碳等多孔材料，并且厚度优选为大约0.2mm。反电极114和参考电极116可以由与感测电极相同的材料构成。因此，参考电极还可以由诸如铂或者金之类的贵金属、或者诸如银/氯化银之类的高导电性金属盐基化合物构成。
在说明性实施例中，电极是圆形的以便于制造。在本发明的示例实施例中，感测电极112和反电极114中的每一个具有大约0.5-0.8mm的直径，而且参考电极116具有大约0.3-0.4mm的直径。
对于电极组件300，参考电极116位于与感测电极112相对的膜110侧上，并且与环境相对隔离。因此相对于环境中氧浓度的改变该参考电势更加稳定，而且还避免了可能导致测量误差的电势漂移。反电极114也在与感测电极112相对的膜110侧上。这防止反电极114处的反应产物(例如，自由氧)干扰感测电极反应。
图4A、4B、和4C分别示出了依据本发明的实施例、具有感测和反电极112和114在电解质膜110的一侧以及参考电极116在电解质膜110的另一侧的电极/膜组件400的顶部、底部、和侧视图。组件400中的膜110和电极112、114、和116可以具有与在上述组件300中的相应结构相同的化学组成和尺寸。
电极/膜组件400，类似于组件300，具有将在相对侧的参考电极116与感测电极112隔离的优点，并且因此具有良好的参考电压稳定性。另外，具有反电极114在与感测电极112相同侧可以通过减少氢离子必须穿过固态电解质膜110的距离而加速质量输运的速率。利用组件400，由于在没有膜或者显著的液膜障碍的情况下的高质量输运速率，所以预期具有较高的灵敏度。如果给予两个电极112和114相同的反应条件，则电极112和114还可以共享相同的样品气体和湿度。然而，应该考虑在感测电极和反电极之间适当的距离，因为短距离可以导致反电极114的反应产物影响感测电极112处的反应。
图5A和5B分别示出了依据本发明的实施例、具有电极112、114、和116全部都在固态电解质膜110同一个侧的电极/膜组件500的顶视图和侧视图。这个配置具有大质量输运速率的优点，而且还可以简化到电极112、114、和116的电连接的结构。
图6A和6B分别示出具有圆环-圆盘配置、其中环状反电极114围绕圆形感测电极112的电极/膜组件600的顶部和底部视图。组件600的同心电极配置提供了在感测和反电极112和114之间低离子体阻抗并且提供了用于参考电极116的高稳定性。
组件300、400、500、或者的示例制造过程从Nafion膜110开始，该Nafion膜可能如上所述被酸化了。在热压设备将电极112、114、和116按压在Nafion膜的一个或者多个面部以形成三电极系统之前，在Nafion膜的顶部和/或底部面部上镀上液体Nafion。
图7显示了依据本发明实施例的钮扣类型氧传感器700。钮扣传感器700包括一系列实质上平的单元，它们可以彼此接触地层叠以提供非常紧凑的传感器配置。作为电极系统，传感器700包括接合到第一电极712和第二电极714的固相聚合物电解质膜710。膜710、电极712、和电极714中的每一个都可以是圆盘形状的，而且电极712和714通常小于膜710，以提供让气体围绕电极712和714的空间。
由诸如不锈钢之类的材料构成的刚性薄外壳包括包围该电极系统的下部外壳720和盖722。在外壳720中的孔724以及气体渗透膜730和在外壳720内的纸单元740允许气体流向电极712。气体渗透膜730，其可以由诸如聚丙烯和聚酯之类的材料构成，控制气体从传感器700侧到电极712的扩散速率。纸单元740可以是渗入了硫酸(例如，6mol/L的H2S04)的玻璃微纤维纸，其与第一电极712接触并且用来调整反应湿度。相同类型的纸740还放置在第二电极714上作为保持固相聚合物电解质膜710中的湿度的微储存器。橡胶O环750分别放置在固相聚合物电解质膜710的两侧以防止气体或者水分泄漏。
外壳720和盖722可以金属或者其它导电材料构成，以充当用于提供偏压以及输出电流信号的电触点。因此，外壳720电连接到电极712，而且盖722电连接到电极714。导电带或者类似的结构(未示出)可用于通过介入诸如气体渗透膜730和纸层740之类的单元中而提供导电性。诸如塑造或者橡胶之类的绝缘材料760使盖722与外壳720电绝缘。
氧传感器700的基本操作原理与图1中的氧传感器100的相同，但是在传感器700中，第二电极714用作生成氢离子和自由电子的反电极，以及用作相对于感测电极712的参考电极。为了起反电极的作用，第二电极714被正向偏置(例如，到大约0.6V)以导致方程(2)的反应，其向感测电极712提供电子并且向固相聚合物电解质710提供质子或者氢离子。感测电极712可以以与图2中的感测电极112相同的方式连接到放大器的输入，以使输出电压取决于感测电极712处的氧还原反应的速率。
气体渗透膜730限制了到感测电极712的氧扩散，因此反应速率和输出信号与扩散速率成正比。根据菲克(Frick)扩散方程，扩散速率与在气体渗透膜730外面的氧含量成正比，因此输出信号与氧含量成正比。
钮扣类型氧传感器700可以提供紧致传感器配置。在一个示例实施例中，传感器700具有大约20毫米的总直径以及大约3毫米的厚度，以具有大约1cm3的总体积。
在传感器100和700中的感测处理通常包括四个步骤，其可以潜在地限制总反应速率并因此限制测量信号。这些步骤为气体扩散到感测电极表面；感测电极催化反应；电子和离子传输到感测电极；以及从电极表面除去电极反应产品。这些步骤中最慢的步骤创造了将控制整个处理的反应速率的瓶颈。如果整个处理由到感测表面的气体扩散所控制，换言之，如果扩散是瓶颈，则因为菲克(Frick)方程指示扩散与氧含量成正比，所以气体浓度具有与反应速率和输出信号的线性关系。
图8示出了诸如图1或者7中说明的传感器的输出信号的曲线800。对于曲线800，氧浓度保持不变直到当目标气体中的氧浓度突然下降时的时间T1。在响应中，输出信号下降，并且在小于10秒之后的时间T1’处达到完全响应的90％。类似地，在时间T2，氧浓度返回到最初水平，而且输出信号在之后小于10秒的时间T2′处上升到完全响应的90％。传感器100的快速反应时间，其比当前可用的商业氧传感器明显更快，可能归因于感测电极112的高电催化活性，而且反应速率是扩散限制的。在扩散速率和感测反应速率相同时，在图1的传感器100中的感测电极112和毛细管132之间的感测腔140的小容量快速地达到平衡。在示例实施例中，感测腔140具有小于大约0.01mm2的容量。
图9示出了传感器100的输出信号作为在传感器100外侧的氧浓度的函数的曲线900。对于曲线900，感测电极112具有相对于参考电极116大约-0.6V的固定电势。曲线900说明了为在0到30％的范围内的氧含量而获得的适当线性关系。曲线900的测量信号示出通过毛细管132的氧扩散率在0-30％氧的范围内、令人满意地由菲克(Frick)扩散方程所描述(即，与氧含量成正比)。因此，传感器100的读数表示在气体样品中氧百分比，而与总的气体压力无关。
高于大约30％氧的氧含量存在额外的、对于传感器100中的测量的复杂情况。特别地，如果氧含量高于大约30％，则扩散速率不再与氧含量成正比，这要求输出信号到氧含量值的非线性转换。此外，如果扩散速率变为过高，则感测电极112处的反应速率变为整体过程和所产生的测量信号的限制因素，而且传感器100不能分清较高的氧含量级别。
图10示出了测量信号作为包含固定氧含量的气体样品的温度的函数的曲线1000。如图9所示，传感器100的输出信号随着温度的逐渐变化而稍微改变。温度效应可能起因于气体扩散速率、电极反应速率、和膜电阻中的热变。当暴露于温度的阶跃变化时，传感器100呈现瞬态响应，其对于降温降低测量信号，而且对于升温增大测量信号。
图11示出了曲线1100，其说明了对于具有固定氧含量的样品气体如环境空气、在几个月所感测的来自传感器100的测量信号的长期稳定性测试。在长期试验之后没有发现大的信号改变。测量的一致性由传感器100测量氧而不消耗电极或者其它材料的性能所引起。特别地，氧在感测电极112还原为水，而在反电极114消耗水以产生氢离子和氧。净反应是传感器100的组成部分方面没有改变。因此，只要传感器100中的材料和结构没有改变，则传感器100可以提供一致的测量。
虽然已经根据特定实施例描述了本发明，但是该描述仅仅是本发明应用的一个示例而不应该被当作限制。公开的这些实施例的各种修改和特征组合在由权利要求所定义的本发明范围之内。
权利要求
1.一种气体传感器，包含固态电解质块；感测电极，与所述块电接触；以及反电极，与所述块电接触，其中所述感测电极催化氧与氢离子和电子的反应以产生水；所述反电极的偏置对水进行分解以产生所述块中的电子和氢离子；以及由捕获的电子所导致的、通过所述感测电极的电流指示所测量的氧浓度。
2.如权利要求1所述的气体传感器，还包含参考电极，与所述块电接触。
3.如权利要求1所述的传感器，还包含在所述感测电极和正被测量的气体源之间的插入物，其中该插入物包括控制到所述感测电极的氧流动，以便扩散速率限制所述感测电极处的反应速率。
4.如权利要求3所述的传感器，其中，所述插入物包括用于限制氧流动的毛细管孔。
5.如权利要求4所述的传感器，其中，所述毛细管孔具有小于0.1μm的直径以控制氧扩散。
6.如权利要求3所述的传感器，其中，所述插入物包含气体渗透膜。
7.如权利要求1所述的传感器，还包含邻近所述块的储存器，其中该储存器包含用于保持在所述块中的湿度的水。
8.如权利要求7所述的传感器，还包含所述储存器中的水分保持剂。
9.如权利要求8所述的传感器，其中，所述水分保持剂包含聚合材料或者酸。
10.如权利要求9所述的传感器，其中，所述酸包含H2SO4或者H3PO4。
11.如权利要求1所述的传感器，还包含包围所述块的刚性外壳。
12.如权利要求1所述的传感器，其中，所述固态电解质是传导质子的电解质膜，其具有在大约0.01到0.2mm范围之内的厚度。
13.如权利要求12所述的传感器，其中，所述固态电解质包含全氟离子交换聚合物。
14.如权利要求1所述的传感器，其中，所述块包含Nafion膜。
15.如权利要求14所述的传感器，其中，所述Nafion膜被用酸处理。
16.如权利要求15所述的传感器，其中，所述酸是H3PO4。
17.如权利要求14所述的传感器，其中，所述感测和反电极被热压在Nafion膜上。
18.如权利要求1所述的传感器，其中，所述块包含传导质子的电解质部分，所述电解质部分包括从由聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、以及聚(碳酸丙烯脂)组成的组中选出的导电聚合物。
19.如权利要求1所述的传感器，其中，感测电极包含从由铂、金、钌、钯、铱、铂/钌、铂/铱、铂/钯合金、碳、以及铂/碳组成的组中选出的材料。
20.如权利要求1所述的传感器，其中，所述感测电极由用于催化氧还原的材料构成。
21.如权利要求1所述的传感器，其中，所述反电极包含从由铂和金组成的组中选出的贵金属。
22.如权利要求1所述的传感器，其中，所述参考电极包含从由铂和Ag/AgCl组成的组中选出的材料。
23.如权利要求1所述的传感器，其中，所述感测电极位于所述块的第一表面上，而所述反电极位于所述块的第二表面上。
24.如权利要求23所述的传感器，其中，参考电极位于所述块的第二表面上。
25.如权利要求1所述的传感器，其中，所述感测和反电极位于所述块的第一表面上。
26.如权利要求25所述的传感器，其中，所述感测电极为圆形，而所述反电极具有围绕所述感测电极的环形。
27.如权利要求26所述的传感器，其中，所述感测电极具有0.6毫米的直径，而所述反电极具有0.2毫米的宽度。
28.如权利要求25所述的传感器，其中，参考电极位于所述块的第二表面上。
29.如权利要求25所述的传感器，其中，参考电极位于所述块的第一表面上。
30.如权利要求1所述的传感器，其中，所述感测电极和反电极中的每个都具有在0.5和0.8毫米之间的直径。
31.如权利要求1所述的传感器，其中，所述感测电极的偏置在-1.0到1.0伏电压之间。
32.如权利要求1所述的传感器，其中，所述传感器的总尺寸小于大约5.0cm3。
33.如权利要求1所述的传感器，其中，所述传感器的总尺寸小于大约1.0cm3。
34.一种氧传感器，包含固态电解质块；与所述块电接触的第一、第二、和第三电极；分别与第一、第二、和第三电极电接触的第一、第二、和第三终端，其中第一、第二、和第三终端彼此电隔离，以允许第一、第二、和第三电极的独立偏置；以及电子电路，其连接到第一、第二、和第三终端以偏置第一、第二、和第三电极并且测量用于指示目标气体的电流。
35.如权利要求34所述的传感器，还包含刚性外壳，其形成包含第一、第二、和第三电极中的至少一个的感测腔。
36.如权利要求34所述的传感器，还包含限制器，其包括毛细管孔，该毛细管孔限制氧扩散到感测腔中。
37.如权利要求34所述的传感器，其中，该刚性外壳还包含储存器，该储存器与所述固态电解质块相联系以控制固态电解质中的含水量。
38.一种钮扣类型的氧传感器，包含固相聚合物电解质块；在所述块的第一表面上的第一电极；在所述块的第二表面上的第二电极；以及刚性外壳，其包括与第一电极电接触的第一部分，以及与第二电极电接触的第二部分。
39.如权利要求38所述的传感器，还包含在所述块和外壳中的孔之间的插入物，其中所述插入物包括膜，所述膜控制氧从孔到第一电极的流动。
40.如权利要求39所述的传感器，其中，所述膜允许气体渗入到第一电极并且拒绝水和灰尘的进入。
41.如权利要求40所述的传感器，其中，所述膜由聚丙烯和聚酯构成。
42.如权利要求40所述的传感器，还包含在所述外壳内的水分保持材料。
43.如权利要求42所述的传感器，其中，块、膜、和湿度保持材料中的每个都是圆盘形的，而且带有外壳的元件形成圆盘形结构的堆栈。
44.如权利要求38所述的传感器，还包含在包含湿气的外壳内的水分保持材料。
45.如权利要求44所述的传感器，其中，所述水分保持材料包含玻璃纤维纸。
46.如权利要求45所述的传感器，其中，所述水分保持材料还包含酸，该酸在湿环境下吸收水以及在干燥环境下释放水。
47.如权利要求46所述的传感器，其中，所述酸是硫酸。
48.如权利要求38所述的传感器，其中，所述固相聚合物电解质是传导质子的电解质膜，其具有在大约0.01到0.02mm范围之内的厚度。
49.如权利要求48所述的传感器，其中，所述固态电解质包含全氟离子交换聚合物。
50.如权利要求48所述的传感器，其中，所述块包含Nafion膜。
51.如权利要求50所述的传感器，其中，用85％的H3PO4处理Nafion膜。
52.如权利要求50所述的传感器，其中，将第一和第二电极热压在Nafion膜上。
53.如权利要求38所述的传感器，其中，所述块包含传导质子的电解质部分，所述电解质部分包括导电聚合物。
54.如权利要求38所述的传感器，其中，第一电极和第二电极包含从由铂、金、钌、钯、铱/钌、铂/铱、铂/钯合金、碳、和铂/碳组成的组中选出的材料。
55.如权利要求54所述的传感器，其中，第一和第二电极具有在0.5和0.8毫米之间的直径。
56.如权利要求38所述的传感器，其中，相对于第二电极，将-0.6伏电压的偏置施加到第一电极。
57.如权利要求38所述的传感器，其中，传感器的总尺寸小于1.0cm3。
58.一种用于感测在样品气体中的气态氧的方法，包含控制氧从样品气体到感测腔中的扩散速率；催化在与固态电解质电接触的第一电极处的反应，其中所述反应导致氧捕获氢离子和电子以产生水；在与所述固态电解质接触的第二电极之间施加偏压，以导致释放氢离子和电子的反应；以及测量通过第一电极的电流，该电流由所述感测腔中离子与氧的反应而产生。
59.如权利要求58所述的方法，其中，从水中释放氢离子。
60.如权利要求58所述的方法，其中，控制扩散速率包含使用毛细管孔来控制进入所述感测腔的气体。
全文摘要
使用扩散限制的燃料电池类型反应的氧传感器(100)包括例如在酸处理的Nafion膜上的固相聚合物电解质(110)。该传感器(100)避免电解质泄漏并且避免电极的消耗。在不同的配置中，反电极(114)或者参考电极(116)可以在作为感测电极(112)的电解质(110)的相同侧或者相对侧。插入物(130)限制并且控制氧扩散到感测腔(140)中，其中在感测腔中，感测电极(112)催化氧的还原。施加到参考电极(116)和感测电极(112)上的适当偏压导致产生电流，该电流基于受扩散限制的模式与氧消耗的速率成比例的假定下的菲克定律(Frick′s law)。例如，使用将电流转换为电压信号的电阻(230)可以测量输出电流。
文档编号G01N27/49GK1867825SQ200480029898
公开日2006年11月22日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月12日
发明者周华方, 孙鸿涛, 彼得·C·西 申请人:Rae系统股份有限公司