专利名称：高效液相色谱－氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析化学联用仪器接口设计技术领域，特别涉及色谱与电热原子吸收/原子荧光仪器联用的接口设计。
背景技术：
元素的毒性，生物可给性及迁移性等很大程度上决定于其存在的形态，形态分析比元素总浓度分析能提供更多的信息，它不仅能反映被分析物的含量，而且可反映分析物的存在状态，对环境科学、生命科学等研究都有重要意义，已经引起人们的足够重视。形态分析通常测定的对象是生物或环境样品，一般来说样品基体较为复杂、欲测元素含量为痕量级，再加上还要将各形态要分别定性定量，所以其难度要比测定元素总量要大得多。常见的形态分析方法主要是将高效分离系统与元素特效性检测器联用。发展联用技术的关键是接口技术。
色谱技术与元素检测器联用已被广泛的应用于痕量有毒金属及类金属的形态分析中。高效液相色谱以其高分离效率、样品处理简单、快速、重现性好，流动相选择范围宽等优点，已成为一种强力的形态分析工具。高效液相色谱与元素检测器联用，既具有良好的选择性，又能够达到形态分析所要求的高灵敏度要求。目前，高效液相色谱主要集中于与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)联用。但这些仪器价格昂贵，运行成本高，很难作为常规检测的手段。
原子吸收(AAS)/原子荧光(AFS)仪器是常见的元素特效性检测器，价格和操作费用低，重现性好，灵敏度高，易于用于常规的分析。但它只能用于元素总量的分析，要实现元素的形态分析必须与分离技术联用。
氢化物发生由于其将分析物与基体分离，避免了干扰，而且提高了分析物的转移效率(100％)，具有极高的选择性和灵敏度，因而被广泛的应用于砷、汞、锑、硒的分析。已砷为例，砷的几种简单形态(As(III)，As(V)，一甲基砷(MMA)，二甲基砷(DMA))能直接产生氢化物。而更复杂的有机砷化合物如砷甜菜碱(AsB)，砷胆碱(AsC)等必须附加一个在线消解的装置，以破坏结构较为复杂的有机砷分子，使其转变为可直接氢化物的小分子，从而进行检测。
液相色谱与原子吸收/原子荧光光谱联用技术的关键是设计高效率的在线消解装置，目前普遍使用的是微波消解装置，这种装置的突出优点是可通过控制微波消解的功率达到在线消解的目的，但是由于微波消解的过程中出现溶液过热的现象，造成流路的整体压力大大升高，因此出现管路崩裂的现象。所以在实际测量中常常造成不必要的麻烦。另一个缺点是微波消解需要一个大体积的微波炉，因此造成了仪器体积增大和流路增长而产生的谱带展宽的现象。
紫外消解是近些年逐渐发展起来的一种简便高效的在线消解手段。它通过强烈的紫外光照射下自由基对有机大分子的降解作用，使得色谱流出的难以形成氢化物的大分子转化为易于形成氢化物的小分子，从而使得氢化物发生-原子吸收/原子荧光测定不同形态的化合物成为可能。为了达到在线消解的高效率，一般采用了长达5米的在线消解管道，但是由于较长的管道引起严重的柱后展宽，因此大大地降低了色谱分离的效率。
将高效液相色谱与原子吸收联用可以成为形态分析强有力的分析工具，但实现这种联用技术的关键在于接口装置及在线消解装置。在接口设计中，如何实现色谱流出液与消解液混和并在紫外光照射下把复杂成分消解；如何使提高消解效率，产生氢化物并且不导致色谱展宽；成为高效液相色谱-紫外在线消解-氢化物发生-原子吸收/原子荧光光谱联用的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决高效液相色谱与原子吸收/原子荧光仪器联用技术中的上述关键问题，发展高效液相色谱与电热石英管原子吸收/原子荧光联用装置，为砷，汞，锑，硒等的形态分析建立简单快速、经济可靠的技术平台。
本发明所提出的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口的特征在于，它含有依次连接的细内径三通(2)、细石英管(4)，四通(6)，反应管(9)，大内径三通(12)；所述细内径三通(2)的第一支管连接高效液相色谱流出液入口(1)，第二支管连接氧化剂溶液传输管(3)，第三支管连接所述细石英管(4)的一端，所述细石英管(4)紧挨着一个紫外灯管(5)；所述细石英管(4)的另一端连接所述四通的第一支管，所述四通(6)的第二支管连接酸溶液传输管(7)，其第三支管连接还原剂溶液传输管(8)，其第四支管连接所述反应管(9)的一端，所述反应管(9)的另一端连接大内径三通(12)的第一支管，所述大内径三通(12)的第二支管连接载气传输管(10)，其第三支管连接通往气液分离器的运输管(11)。
其特征还在于，所述细石英管(4)还通过连接管连接另一个细石英管(4)，该两个细石英管紧挨于紫外灯管上。
所述细内径三通(2)的内径为0.5～1.2mm。所述四通(6)的内径为1～2mm。所述大内径三通(12)的内径为1.5～2.5mm。所述反应管(9)的内径为0.5-2mm，长度为30～60cm。所述细石英管(4)的内径为0.5～2mm，长度为10～40cm。所述紫外灯的功率为5-15W。
所述泵入管(3)中氧化剂溶液的泵入流量为0.5-2ml/min泵入管(7)中酸溶液的泵入流量为0.5-2.5ml/min；泵入管(8)中还原剂溶液的泵入流量为0.5-2.5ml/min。所述氧化剂是K2S2O3溶液，所述酸溶液是接盐酸溶液，所述还原剂是KBH4或NaBH4溶液。
实验证明本发明能够在实现复杂有机砷，汞，锑，硒等化合物的在线消解的同时，又解决了峰展宽的问题，发到了预期的目的。
图1为高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口示意图；图2为四种砷形态分析得到的色谱图。
具体实施例方式实施实例一如图1所示，本发明主要包括细内径三通(2)，细石英管(4)，紫外灯(5)，四通(6)，反应管(9)，大内径三通(12)及连接管。其连接方式是细内径三通(2)依次与细石英管(4)，四通(6)，反应管(9)，大内径三通(12)连接。细内径三通(2)支管连接高效液相色谱流出液入口(1)和K2S2O3(1.5％)(作为氧化剂，还可以采用其它过硫酸盐)溶液传输管(3)。两细石英管(4)(内径0.5mm，长度20cm)之间用连接管路(14)连接，紧靠于紫外灯管(5)(紫外灯功率5W)外壁。四通连接盐酸溶液(30％)(酸溶液，与还原剂反应产生活泼氢，还原砷为氢化物)传输管(7)和KBH4(1.5％)(还原剂，一般用KBH4或NaBH4)溶液传输管(8)。反应管(9)内径1.5mm，长度30cm。需要说明的是接口的连接管路选用不同内径多通，细内径三通(2)0.5mm，四通(6)1mm，大内径三通(12)1.5mm，用连接管将各部件连接起来。三个泵分别连接在与细内径三通(2)连接的K2S2O3溶液泵入管(3)(泵入流量1ml/min)，与四通(6)连接的盐酸溶液泵入管(7)(泵入流量1ml/min)和KBH4溶液泵入管(8)上(泵入流量1ml/min)，用以泵入所需的反应溶液。大内径三通(12)一支管接通连接氩气钢瓶的气体传输管(10)，氩气做为气体传输的载气。大内径三通(12)的另一支管连接通往气液分离器的运输管(11)。使用时，分析物经高效液相色谱分离后经细内径三通(2)与K2S2O3溶液混和进入紫外消解部分(细石英管(4))，在紫外线的作用下消解产生易于氢化物的小分子。消解后的产物在与盐酸溶液和KBH4溶液混和后形成氢化物，在氩气的夹带下进入气液分离器。经过气液分离器的气体通往原子化装置进行原子化，然后用原子吸收或原子荧光仪器检测。图2给出了四种砷形态分析得到的色谱图，从图中可以看出，几种砷形态得到了基线分离，而且保持了良好的峰形，解决了峰展宽的问题，有效的实现了HPLC与原子吸收/原子吸收的联用。
实施实例二连接方式同实施例1，两细石英管(4)，内径1.5mm，长度40cm；紫外灯功率15W；
反应管(9)内径0.5mm，长度60cm；细内径三通(2)内径1.2mm；四通(6)内径1.5mm；大内径三通(12)内径2.5mm；K2S2O3溶液泵入流量0.5ml/min；盐酸溶液泵入流量0.5ml/min；KBH4溶液泵入流量0.5ml/min。
分析物经高效液相色谱分离后经细内径三通(2)与K2S2O3溶液混和进入紫外消解部分(细石英管(4))，在紫外线的作用下消解产生易于氢化物的小分子。消解后的产物在与盐酸溶液和KBH4溶液混和后形成氢化物，在氩气的夹带下进入气液分离器。经过气液分离器的气体通往原子化装置进行原子化，然后用原子吸收或原子荧光仪器检测，几种砷形态(DMA，arsenobetaine，arsenocholine)都得到了良好的分离，峰形良好。
实施实例三连接方式同实施例1，两细石英管(4)，内径2mm，长度10cm；紫外灯功率8W；反应管(9)2mm，长度40cm；细内径三通(2)内径1mm；四通(6)内径2mm；大内径三通(12)内径2mm；K2S2O3溶液泵入流量2ml/min；盐酸溶液泵入流量2.5ml/min；KBH4溶液泵入流量2.5ml/min。
分析物经高效液相色谱分离后经细内径三通(2)与K2S2O3溶液混和进入紫外消解部分(细石英管(4))，在紫外线的作用下消解产生易于氢化物的小分子。消解后的产物在与盐酸溶液和KBH4溶液混和后形成氢化物，在氩气的夹带下进入气液分离器。经过气液分离器的气体通往的原子化装置进行原子化，然后用原子吸收或原子荧光仪器检测，几种砷形态(Asbetaine，As(III)，MMA，As(V))都得到了良好的分离，峰形良好。
本发明的构思巧妙、结构简洁、设计新颖、死体积小。本接口在实现复杂有机砷，汞，锑，硒等化合物的在线消解的同时，又解决了峰展宽的问题。将高效液相色谱与原子吸收/原子荧光光谱仪器良好的结合起来。细内径三通可有效降低高效液相色谱流出液的扩散；细石英管增加了紫外光的透过率，较好的实现了复杂有机砷，汞，锑，硒等化合物的在线消解，消解管路短，大大改善了峰展宽问题。四通设计有效的实现了消解后产物与氢化物发生液混和，而混和管路保证了氢化物发生的效率；大内径三通解决了氢化物发生产生的氢气以及载气加入引起的管路压力不稳定的问题，能够实现稳定的气流和液流输出。本发明结合了高效液相色谱高分离效率、试样消耗少、重现性好和原子吸收抗干扰能力强、低仪器价格、低操作费用的优点；同时克服了原子吸收/原子荧光光谱仪器只进行元素总量测定的缺点。本发明提供的联用技术可以提供丰富的元素的信息，为形态分析提供了一个强有力的分析工具。该接口适用于蒸汽发生元素(砷，汞，锑，硒)等的分析。
权利要求
1.高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于它含有依次连接的细内径三通(2)、细石英管(4)，四通(6)，反应管(9)，大内径三通(12)；所述细内径三通(2)的第一支管连接高效液相色谱流出液入口(1)，第二支管连接氧化剂溶液传输管(3)，第三支管连接所述细石英管(4)的一端，所述细石英管(4)紧挨着一个紫外灯管(5)；所述细石英管(4)的另一端连接所述四通的第一支管，所述四通(6)的第二支管连接酸溶液传输管(7)，其第三支管连接还原剂溶液传输管(8)，其第四支管连接所述反应管(9)的一端，所述反应管(9)的另一端连接大内径三通(12)的第一支管，所述大内径三通(12)的第二支管连接载气传输管(10)，其第三支管连接通往气液分离器的运输管(11)。
2.如权利要求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述细石英管(4)还通过连接管连接另一个细石英管(4)，该两个细石英管紧挨于紫外灯管上。
3.如权利要求1所述的高效液相色谱一氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述细内径三通(2)的内径为0.5～1.2mm。
4.如权利要求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述四通(6)的内径为1～2mm。
5.如权利要求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述大内径三通(12)的内径为1.5～2.5mm。
6.如权利要求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述反应管(9)的内径为0.5-2mm，长度为30～60cm。
7.如权利要求1或2所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述细石英管(4)的内径为0.5～2mm，长度为10～40cm。
8.如权利要求1或2所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述紫外灯的功率为5-15W。
9.权利要求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述氧化剂传输管(3)中氧化剂溶液的泵入流量为0.5-2ml/min；酸溶液传输管(7)中酸溶液的泵入流量为0.5-2.5ml/min；还原剂溶液传输管(8)中还原剂溶液的泵入流量为0.5-2.5ml/min。
10.如权利求1所述的高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口，其特征在于，所述氧化剂是K2S2O3溶液，所述酸溶液是接盐酸溶液，所述还原剂是KBH4或NaBH4溶液。
全文摘要
高效液相色谱－氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口涉及分析化学联用仪器接口设计技术领域。其特征是，含有依次连接的细内径三通、细石英管，四通，反应管，大内径三通；细内径三通的第一支管连接高效液相色谱流出液入口，第二支管连接氧化剂传输管，第三支管连接细石英管一端，细石英管紧挨着一个紫外灯管；细石英管另一端连接四通的第一支管，四通的第二支管连接酸溶液传输管，其第三支管连接还原剂传输管，其第四支管连接反应管一端，反应管另一端连接大内径三通的第一支管，大内径三通的第二支管连接载气传输管，其第三支管连接通往气液分离器的运输管。本接口在实现复杂有机砷，汞，锑，硒等化合物的在线消解的同时，还解决了峰展宽的问题。
文档编号G01N35/00GK1700012SQ20051001179
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者张新荣, 朱振利, 赵蕊, 韦超, 邢志, 刘华琳 申请人:清华大学