专利名称：循环冷凝固相微萃取装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种循环冷凝固相微萃取装置，利用此装置可以提高固相微萃取效果，扩展装置的检测限和适用范围。属于环境分析与分析化学领域。
背景技术：
色谱技术是环境样品分析的主要手段之一。由于环境样品复杂，多变且浓度较低，所以必须经过前处理后才能进行各种仪器分析。传统的前处理方法普遍具有使用有机溶剂较多、处理时间较长及操作步骤多的缺点，而且在整个分析过程中样品采集与处理耗时占较大比例(大于2/3)。所以研究准确度高、快速简单且无溶剂化的样品前处理方法是当代分析化学前沿领域的一个热点。二十世纪九十年代以来，各种新型样品前处理方法先后涌现出来，如超临界流体萃取、固相萃取、亚临界水萃取、支撑液膜萃取、固相微萃取等方法。其中固相微萃取(SPME)技术应用较多，其优点在于1.萃取纤维头对挥发与半挥发型样品有很好的萃取或吸附性，特别适合于气相、液相、固相样品中可挥发或半挥发组分的分析测定；2.完成从萃取到分析的过程一般只需十几分钟，甚至更快；3.萃取器体积小，可直接从大气及水样中进行快速萃取，轻便地带回实验室直接进行分析；4.对待测物质的萃取，富集，解吸于一体，避免了传统样品前处理过程中的取样、富集、保存与消除干扰等步骤的诸多不便。因不需要有机溶剂，所以是“绿色”的样品前处理技术。
目前，固相微萃取的萃取方式主要有两种，一是浸入萃取法，即将纤维直接浸入样品溶液中，纤维和样品溶液接触进行固液分配萃取，待达到分配平衡后取出纤维进行色谱分析，此方法适用于分析待测物在液相中的溶解度较大或分子量较大的一类物质；二是顶空萃取法，该法是在待测物液面上进行顶空萃取，因而可以避免被基体杂质干扰，从而减少纤维污染，适用于检测挥发性和半挥发性的组分。
一般来说，顶空萃取法的适用范围较广，尤其是样品复杂且有大分子干扰时更是如此。这时如果采用浸入萃取法，干扰物质容易吸附在萃取纤维上，影响其吸附性能并在色谱分析中导致基线不稳或产生杂质峰，并会污染色谱柱、纤维的寿命也会大大降低等。顶空萃取法则避免了上述不良后果，但是当待测物质具有较高的沸点时，待测组分在气相中分压小，浓度低，顶空法达到吸附平衡所需时间长、灵敏度较低、对半挥发性的大分子量的物质更是如此。因此，当样品中待测物沸点较高且有大分子干扰物存在时，上述两种方法结果均不能令人满意。为了改进以上两种方法的不足，有必要发明一种新的循环冷凝萃取装置以及新的萃取方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种循环冷凝固相微萃取装置，结构简单，使用方便，可以提高检测的灵敏度，降低待测物的检测限。
为了实现这一目的，本发明提供的固相微萃取装置中除了进样器、固相微萃取瓶、烧杯外，还特别设计了循环冷凝器。循环冷凝器为一个空心有盖的圆锥体，其中圆锥体轴截面顶角2θ取值为20°≤2θ≤60°。冷凝器端面为圆形，与圆锥体底面紧密连接在一起，形成封闭体系，冷凝器端面的半径大于圆锥底面半径1-2mm，在冷凝器端面上垂直设有冷却水进水管、供进样器插入的进样器保护管、冷却水出水管，进样器保护管横穿循环冷凝器，一端从冷凝器端面露出并由密封垫密封，另一端从圆锥顶端穿出。
循环冷凝器放入固相微萃取瓶中，使循环冷凝器端面的边缘与固相微萃取瓶的瓶口边缘接触，拧紧固相微萃取瓶的瓶盖实现固定密封，固相微萃取瓶底部待测液中放置搅拌子，固相微萃取瓶由铁架台固定，并置于水浴烧杯中，烧杯置于恒温磁力搅拌器上，烧杯底部放有搅拌子。
利用本发明的装置进行循环冷凝固相微萃取时，将固相微萃取瓶中的待测液加热，使待测液挥发到固相微萃取瓶的气相中。同时在整个过程中，通入的冷却水将循环冷凝器的外壁冷却，使被加热挥发到气相中的待测液在循环冷凝器的外壁冷凝，形成小液滴沿外壁流下，在进样器保护管出口的固相微萃取纤维上汇聚，形成稳定的冷凝循环回路。当固相微萃取纤维沿着循环冷凝器的进样器保护管插入，并将纤维露出进样器保护管与待测液挥发冷凝液充分接触，达到分配平衡后，取出进行色谱分析。
本发明集顶空式萃取与浸入式萃取的优点于一身，充分发挥了高温挥发，低温冷凝吸附的物化规律，可以降低待测物的检测限，提高检测的灵敏度，拓宽了固相微萃取技术在分析检测的应用范围。装置中的萃取纤维不需要与待测液直接接触，从而减少了纤维被污染的可能性，
图1为本发明萃取装置的结构示意图。
图1中，1为进样器保护管，2为循环冷凝器，3为冷凝器端面，4为冷却水进水管，5为密封垫，6为冷却水出水管，7为进样器，8为铁架台，9为固相微萃取瓶，10为烧杯，11为固相微萃取纤维，12为加热介质，13为待测液，14为萃取瓶内的搅拌子，15为烧杯内的搅拌子，16为恒温磁力搅拌器。
图2为本发明中循环冷凝器的剖面结构示意图。
图2中，1为进样器保护管，2为循环冷凝器，3为冷凝器端面，4为冷却水进水管，5为密封垫，6为冷却水出水管。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明的萃取装置结构如图1所示，主要包括循环冷凝器2、进样器7，固相微萃取瓶9，烧杯10。循环冷凝器2是一个空心有盖的圆锥体，冷凝器端面3与圆锥体底面紧密连接在一起，形成封闭体系。冷凝器端面3的半径大于圆锥底面半径1-2mm。在冷凝器端面3上垂直设有冷却水进水管4、与进样器7相连的进样器保护管1、冷却水出水管6。进样器保护管1横穿循环冷凝器2，一端从冷凝器端面3露出并由硅橡胶密封垫5密封，另一端从圆锥顶端穿出。循环冷凝器2的最大外直径与固相微萃取瓶内径相等。循环冷凝器2放入固相微萃取瓶9中，使循环冷凝器端面3的边缘与固相微萃取瓶9的瓶口边缘接触，拧紧固相微萃取瓶9的瓶盖实现固定密封。固相微萃取瓶9底部待测液中放置搅拌子14，固相微萃取瓶9由铁架台8固定，并置于水浴烧杯10中，烧杯10置于恒温磁力搅拌器16上，烧杯10底部放有搅拌子15。
图2为本发明中循环冷凝器的剖面结构示意图。
如图2所示，本发明特别设计的循环冷凝器2是一个空心有盖的圆锥体，圆锥体轴截面顶角为2θ，取值为20°≤2θ≤60°。在冷凝器端面3上垂直设有冷却水进水管4、与进样器7相连的进样器保护管1、冷却水出水管6，其中进样器保护管1横穿循环冷凝器2，一端从冷凝器端面3露出并由密封垫5密封，另一端从圆锥顶端穿出。
进行循环冷凝固相微萃取时，固相微萃取瓶9用铁架台8固定，使之处于水浴装置中的合适位置，使固相微萃取瓶9中待测液的液面在烧杯10中的水浴液面以下，烧杯10中放有搅拌子15，放置于恒温磁力搅拌器16之上。打开恒温磁力搅拌器16，设定合适温度，通过加热烧杯10中的加热介质12，将固相微萃取瓶9中的待测液13加热，使待测液13挥发到固相微萃取瓶9的气相中。同时，冷却水从冷却水进水管4进入，从冷却水出水管6导出，在整个过程中，通入的冷却水将循环冷凝器2的外壁冷却，使被加热挥发到气相中的待测液13在循环冷凝器2的外壁冷凝，形成小液滴，沿外壁流下，在进样器保护管1出口的固相微萃取纤维11上汇聚，形成稳定的冷凝循环回路。当固相微萃取纤维11与待测液挥发冷凝液充分接触，达到分配平衡后，取出进行色谱分析。
实施例利用本发明的循环冷凝固相微萃取装置(2θ＝20°，Cu质，冷却水温度0℃)，对溶解于丙酮溶液并用超纯水稀释的丙体六六六进行了萃取，并使用气相色谱进行分析。在80℃恒温水浴条件下，萃取15min便可达到平衡。用岛津GC-14B气相色谱仪配ECD检测器、N2000色谱工作站进行分析，检测条件柱温170℃，进样口温度210℃，检测器温度230℃，载气N2，氮气压力控制在100kpa，不分流进样。实验检出限为10ng/L，线性范围为0.2μg/l-120.0μg/l，重复性9.58％，回收率为96.0％。
在同样的检测条件下，与顶空萃取法及浸入萃取法的结果进行比较，如下表所示
可见，采用本发明的循环冷凝萃取装置进行的萃取法在检测限方面优于其它方法，而且线性范围和重现性也比较满意。
权利要求
1.一种循环冷凝固相微萃取装置，包括进样器(7)，固相微萃取瓶(9)，烧杯(10)，其特征在于还包括循环冷凝器(2)，循环冷凝器(2)是一个空心有盖的圆锥体，冷凝器端面(3)与圆锥体底面紧密连接在一起，形成封闭体系，冷凝器端面(3)的半径大于圆锥底面半径1-2mm，在冷凝器端面(3)上垂直设有冷却水进水管(4)、供进样器(7)插入的进样器保护管(1)、冷却水出水管(6)，进样器保护管(1)横穿循环冷凝器(2)，一端从冷凝器端面(3)露出并由密封垫(5)密封，另一端从圆锥顶端穿出，循环冷凝器(2)放入固相微萃取瓶(9)中，使循环冷凝器端面(3)的边缘与固相微萃取瓶(9)的瓶口边缘接触，拧紧固相微萃取瓶(9)的瓶盖实现固定密封，固相微萃取瓶(9)底部待测液中放置搅拌子(14)，固相微萃取瓶(9)由铁架台(8)固定并置于烧杯(10)中，烧杯(10)置于恒温磁力搅拌器(16)上，烧杯(10)底部放有搅拌子(15)。
2.根据权利要求1的循环冷凝固相微萃取装置，其特征在于所述循环冷凝器(2)的材质为金属，其中圆锥体轴截面顶角2θ取值为20°2θ≤60°。
全文摘要
一种循环冷凝固相微萃取装置，除了进样器、固相微萃取瓶、烧杯外，特别设计的循环冷凝器为一个空心有盖圆锥体，冷凝器端面上垂直设有冷却水进水管、进样器保护管及冷却水出水管，进样器保护管一端从冷凝器端面露出并密封，另一端从圆锥顶端穿出。冷却水将循环冷凝器的外壁冷却，使被加热挥发到气相中的待测液在循环冷凝器的外壁冷凝，形成液滴沿外壁流下，在进样器保护管出口的固相微萃取纤维上汇聚，形成稳定的冷凝循环回路。当微萃取纤维与待测液挥发冷凝液充分接触，达到分配平衡后，取出进行色谱分析。本发明中的萃取纤维不与待测液直接接触，从而减少了被污染的可能，提高了吸附能力，降低待测物的检测限。
文档编号G01N30/00GK1743049SQ20051002795
公开日2006年3月8日 申请日期2005年7月21日 优先权日2005年7月21日
发明者贾金平, 廖黎燕, 王亚林 申请人:上海交通大学