专利名称：铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法及其设备的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种化学气相发生(CVG)法，具体说涉及铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法。
背景技术：
化学气相发生(CVG)法是原子光谱测量中广泛采用的一种高效进样技术，其一般方法是将含有被测元素的溶液在适当的酸度下与还原剂溶液混合，混合后的液体在一定尺寸的管道中充分反应，反应形成的气液混合物在分离器中分成两相，其中液相经由排废管道流出，含有待测元素的气相物则被载气带入原子化器中进行检测。化学气相发生进样技术的特点在于，其可将待测元素与液相分离，大大消除了液相基体对测量的影响，可以得到较高的检测信噪比和较低的检测限。目前，多数文献认为铬(Cr)不能发生出气相物，仅能被化学气相发生过程中生成的气溶胶少量夹带进入气相。仅有一篇文献提到了用化学气相发生-电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)检测铬(Cr)时，其检测信号可以在其它元素的作用下提高大约4~5倍，可能存在化学气相发生过程，但其信号也仅是喷雾进样方式下所得信号的0.1％左右，甚至很难确定铬(Cr)是否是通过化学气相发生进入原子化器的。
另一方面，目前广泛采用的原子荧光光谱(AFS)技术更准确的说是无色散-原子荧光光谱(ND-AFS)，该技术只能测量荧光信号在190nm~320nm之间的元素，由于常见光源在该光谱区段内无信号，所以无需色散分光，可以直接测量。但铬(Cr)的原子荧光信号位于357nm左右，必须经过分光除掉相近波段的干扰光信号，所以目前的无色散-原子荧光光谱(ND-AFS)无法测量铬(Cr)的荧光信号。
综合以上两点分析，铬(Cr)无法使用当前较为成熟的化学气相发生-无色散-原子荧光检测。但铬(Cr)是一种常用的重金属元素，其六价形态Cr(VI)有较高的毒性，有必要对Cr(VI)进行检测，特别是欧盟将在2006年7月开始执行的“关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令”(RoHS)中明确规定电子类产品中汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)的含量不得超标(Hg、Cd＜0.01％；Pb、Cr＜0.1％)。在现有的测量技术中除价格高昂的电感耦合等离子体-原子发射(ICP-AES)和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)外，尚无能够同时检测上述四种元素的廉价仪器，这对我国电子厂商无疑是一个新的技术壁垒。但近二十年来在我国蓬勃发展的化学气相发生-原子荧光光谱(CVG-AFS)技术目前可以测量汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)三种元素，无法检测铬(Cr)。如果能够开发出应用化学气相发生-原子荧光光谱(CVG-AFS)测铬(Cr)的技术，将是打破欧盟技术壁垒的一个非常有力的武器。
发明内容
本发明的目的是提出一种铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法及其设备。
本发明所述的铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法，包括铬的化学气相发生过程、发生气相物原子化过程和铬原子荧光检测过程，所述化学气相发生过程是将含有铬的待测溶液酸化，酸化时采用硝酸(HNO3)或的盐酸(HCl)或上述两种酸的混合，在酸化后的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，以提高检测的灵敏度和改善亚毫克/升(ppm)量级测量的线性，将上述待测液与还原剂硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)导入气液分离装置中反应，生成氢气和含铬的气相产物，使其生成后迅速与液相分离并降低气相中的水含量；所述原子化过程是将经上述过程所得的含铬气相生成物导入温度＞900℃的原子化器中形成原子态的铬，且随原子化器温度上升其信号强度单调增加，至1100~1200℃达到稳定；所述测量过程是采用铬空心阴极灯激发原子态的铬，发出357.8nm的共振荧光，由分光系统消除原子化器发射的波长与之相近的干扰光后，用能响应该波长的光电倍增管及辅助电路测量其荧光值。
所述硝酸和盐酸的浓度为1％-40％；在硝酸和盐酸的混合物中，两者的比例可任意组合；所述增敏元素为锑(Sb)、铅(Pb)或砷(As)。
本发明所述的铬的化学气相发生原子荧光光谱测量设备，包括气液分离装置和与其连接的色散-原子荧光光谱仪，所述气液分离装置包括一端连接有还原剂和载流/样品管道、另一端与气液分离器连接的反应混合器和气液分离器，所述气液分离器的一端连接有与原子化器连接的气体混合器，另一端连接有排废管。
所述反应混合器包括混合腔，还原剂和载流/样品的管道相互平行与混合腔的一端连接，混合腔的另一端为单一出口，或者所述反应混合器为两层同心管，从一端导入还原剂和载流/样品，在另一端两层管通过一个小口联通。
所述色散-原子荧光光谱仪，包括围绕原子化器设置的空心阴极灯和光电检测器。原子化器通过导管与气体混合器相连，在空心阴极灯和光电检测器与原子化器之间分别设置有透镜，光电检测器与其对应的透镜之间设置有分光系统。
所述的分光系统是单色仪或滤光片。
所述的空心阴极灯是单道或多道；所述原子化器是低温点火线圈、高温加热炉丝、红外加热。温度高于900℃。
本发明所述的方法首次给出了氢化物发生原子荧光法对铬(Cr)的测量，扩展了氢化物发生原子荧光法的使用范围，找到了一种能够测定欧盟RoHS指令中全部重金属元素的新方法，其测量稳定可靠，并显著降低测试成本。其设备结构简单，稳定可靠。
图1是本发明所述铬的化学气相发生原子荧光光谱测量设备的结构示意图；图2是图1所示设备的气液分离装置的反应混合器的一个实施例；图3是图1所示设备的气液分离装置的反应混合器的另一个实施例；图4是采用本发明所述方法测得的不同浓度Cr(VI)的响应信号；图5是采用本专利方法所测得不同浓度Cr(VI)的标准曲线；具体实施方式
本发明所述的铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法，包括铬(Cr)的化学气相发生过程、发生气相物原子化过程和Cr原子荧光检测过程。
所述化学气相发生过程首先将含有铬的待测溶液酸化，由于铬可以形成众多稳定的配合物，显著影响测量，所以酸化时采用硝酸(HNO3)或盐酸(HCl)或上述两种酸的混合物。另外，为提高检测的灵敏度和改善亚毫克/升(ppm)量级测量的线性，还需要在酸化后的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，如锑(Sb)、铅(Pb)或砷(As)等。其次，经酸化和加入增敏元素的待测液被蠕动泵导入图1所示的化学气相发生装置中，与蠕动泵导入的还原剂硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)反应，生成氢气和含铬的气相产物。由于该产物在水中稳定性较差，所以使用图2所示的化学气相发生-色散-原子荧光(CVG-D-AFS)荧光光谱仪，使其生成后迅速与液相分离，同时尽量降低气相中的水含量。经气液分离后的气相生成物导入原子化器中原子化后测量。
所述硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)的浓度为1％-40％。在硝酸和盐酸的混合物中，两者的比例可任意组合。
所述原子化过程将上述过程所得的含铬气相生成物导入温度＞900℃的原子化器中形成原子态的铬。实验表明铬的原子荧光信号与原子化器的温度关系密切，只有当原子化器温度＞900℃时，方能出现原子荧光信号，且随原子化器温度上升其信号强度单调增加，至1100~1200℃时方达到稳定。
所述测量过程原子态的铬(Cr)在化学气相发生-色散-原子荧光(CVG-D-AFS)光谱仪中被铬空心阴极灯激发后，发出357.8nm的共振荧光。该荧光经分光系统消除原子化器发射的波长与之相近的干扰光后，用能响应该波长的光电倍增管及辅助电路来准确测量其荧光值。该分光系统的检测器示意于图2。
下面介绍使用本发明所述的方法(CVG-D-AFS)测量得到的一组结果，其测量能力达到了毫克/升(ppm)、亚毫克/升(ppm)级。
使用本方法测量0毫克/升(ppm)、1毫克/升(ppm)、2毫克/升(ppm)、5毫克/升(ppm)、10毫克/升(ppm)的铬(Cr)标准溶液的结果见图4，图4中0毫克/升(ppm)的曲线完全为噪声信号，其波动示于表1中，相应有空白的标准偏差为1.993，其它曲线上则出现了明显的峰值信号，表2中列出了这些信号的积分值，图5是根据表2数据得到的曲线，这条曲线非常接近于线性，其斜率为120.8，截距为14.5，线性回归系数为0.9999，结合上述空白标准偏差数据可得，测量的检出限为0.05毫克/升(ppm)，优于大多数文献报道的喷雾进样火焰原子荧光的测量结果。采用10毫克/升(ppm)的铬(Cr)溶液多次测量得到的数据示于表3中，其标准偏差为31.05，平均值1556.5，相对标准偏差为1.99％，说明这种测量方式的稳定性较高。
表1.CVG-D-AFS的空白噪声信号
表2.CVG-D-AFS的标准曲线测量值
表3.CVG-D-AFS测得10ppm的Cr(VI)的信号
参见图1，本发明所述的设备包括化学气相发生气液分离装置和与其连接的色散-原子荧光光谱仪。
所述化学气相发生气液分离装置包括反应混合器3、气液分离器4和气体混合器6。反应混合器3的一端连接有还原剂和载流/样品的管道1、2，另一端与气液分离器4连接。
所述反应混合器3具有两种形式。图2中所示的反应混合器3包括混合腔13，还原剂和载流/样品的管道1、2相互平行地与混合腔13的一端连接，混合腔13的另一端为单一出口，进入的两路溶液在出口处接触并反应的同时，被喷入气液分离器4中。图3示出了反应混合器的另一种形式，其结构为两层同心管，从一端导入还原剂和载流/样品，在另一端两层管通过一个小口联通，两管中的溶液也在此处混合反应，反应后产物迅速喷入气液分离器4中。
所述气液分离器4一端连接有与原子化器8连接的气体混合器6，另一端连接有排废管7。工作时，在气液分离器4内灌水形成水封，该水封可以保证气相待分析物不致泄漏，同时使反应中生成的废液被蠕动泵排出。本发明所述的气体混合器6为一种抽力较强的混气装置，能将气液分离器中的反应生成气迅速抽出并与载气5均匀混合，使得送往原子化器中气体的含水量大大降低，保证了含铬(Cr)气相物的稳定存在。
所述色散-原子荧光光谱仪，包括围绕原子化器8设置的空心阴极灯9和光电检测器12，原子化器8通过导管与气体混合器6相连，在空心阴极灯9和光电检测器12与原子化器8之间分别设置有透镜10，光电检测器12与其对应的透镜10之间设置有分光系统11。
所述的分光系统11可以是单色仪，也可以是滤光片。
所述的空心阴极灯9可以是单道或多道。所述原子化器3可以是低温点火线圈、高温加热炉丝、红外加热等所有采用电热方式的高低温原子化器。所述的化学气相发生系统可以是氢化物发生系统或冷蒸气发生系统。
经气液分离后的含铬(Cr)气相物被原子化器8原子化后，被围绕在原子化器8周围的空心阴极灯9激发，发射出荧光信号，该信号经透镜10聚焦后，经分光系统11后被光电检测器12检测。
权利要求
1.铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法，包括铬的化学气相发生过程、发生气相物原子化过程和铬原子荧光检测过程，所述化学气相发生过程是将含有铬的待测溶液酸化，酸化时采用硝酸(HNO3)或盐酸(HCl)或上述两种酸的混合物，在酸化后的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，以提高检测的灵敏度和改善亚毫克/升(ppm)量级测量的线性，将上述待测液与还原剂硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)导入气液分离装置中反应，生成氢气和含铬的气相产物，使其生成后迅速与液相分离并降低气相中的水含量；所述原子化过程是将经上述过程所得的含铬气相生成物导入温度＞900℃的原子化器中形成原子态的铬，且随原子化器温度上升其信号强度单调增加，至1100~1200℃达到稳定；所述测量过程是采用铬空心阴极灯激发原子态的铬，发出357.8nm的共振荧光，由分光系统消除原子化器发射的波长与之相近的干扰光后，用能响应该波长的光电倍增管及辅助电路测量其荧光值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述硝酸和盐酸的浓度为1％-40％；在硝酸和盐酸的混合物中，两者的比例可任意组合；所述增敏元素为锑(Sb)、铅(Pb)或砷(As)。
3.铬的化学气相发生原子荧光光谱测量设备，包括气液分离装置和与其连接的色散-原子荧光光谱仪，所述气液分离装置包括一端连接有还原剂和载流/样品管道(1、2)、另一端与气液分离器(4)连接的反应混合器(3)和气液分离器(4)，所述气液分离器(4)的一端连接有与原子化器连接的气体混合器(6)，另一端连接有排废管(7)。
4.根据权利要求3所述的设备，其特征是所述反应混合器(3)包括混合腔(13)，还原剂和载流/样品的管道(1、2)相互平行与混合腔(13)的一端连接，混合腔(13)的另一端为单一出口，或者所述反应混合器(3)为两层同心管，从一端导入还原剂和载流/样品，在另一端两层管通过一个小口联通。
5.根据权利要求3或4所述的设备，其特征是所述色散-原子荧光光谱仪，包括围绕原子化器(8)设置的空心阴极灯(9)和光电检测器(12)，原子化器(8)通过导管与气体混合器(6)相连，在空心阴极灯(9)和光电检测器(12)与原子化器(8)之间分别设置有透镜(10)，光电检测器(12)与其对应的透镜(10)之间设置有分光系统(11)。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征是所述的分光系统(11)是单色仪或滤光片。
7.根据权利要求5所述的设备，其特征是所述的空心阴极灯(9)是单道或多道；所述原子化器(8)是低温点火线圈、高温加热炉丝、红外加热。温度高于900℃。
8.根据权利要求6所述的设备，其特征是所述的空心阴极灯(9)是单道或多道；所述原子化器(8)是低温点火线圈、高温加热炉丝、红外加热。温度高于900℃。
全文摘要
本发明涉及铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法和设备。其方法包括铬的化学气相发生过程、发生气相物原子化过程和铬原子荧光检测过程。所述设备，包括气液分离装置和与其连接的色散－原子荧光光谱仪，所述气液分离装置包括一端连接有还原剂和载流/样品管道、另一端与气液分离器连接的反应器混合和气液分离器，所述气液分离器的一端连接有与原子化器连接的气体混合器，另一端连接有排废管。本发明所述的方法首次给出了氢化物发生原子荧光法对铬(Cr)的测量，扩展了氢化物发生原子荧光法的使用范围，找到了一种能够测定欧盟RoHS指令中全部重金属元素的新方法，其测量稳定可靠，并显著降低测试成本。其设备结构简单，稳定可靠。
文档编号G01N21/71GK1769872SQ20051008669
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者刘霁欣, 刘明钟, 陈志新, 裴晓华, 陈红军 申请人:北京吉天仪器有限公司