专利名称：食物腐败检测用组合物及相关方法
技术领域：
本发明涉及对食品质量的监测，尤其是涉及在胺或其它食物降解产物存在下具有可见的颜色变化的组合物。
背景技术：
易腐食品的质量监测，是贯穿整个食品生产和销售链的关键性工作。许多食品会腐败，这既可能是搬运不当、污染的结果，也可能仅仅是因为陈化。当肉品等易腐产品在例如运输过程中暴露于过高温度时，就会陈化和过早腐败，但最终腐败是不可避免的。今天，食品销售商通常对其产品使用保质期，但是这些日期基本上代表的是估计值——也就是说，他们假定对应于已知陈化特征的平均(乃至最佳)“耐热史”。除了抽查外，食品销售商通常不会持续监测其产品的质量。
其原因包括腐败检测通常需要复杂而昂贵的实验室设备，需要操作这些仪器的技术人员，并且还需要得到食品以便进行检验，这也需要成本。持续监测食品质量，需要反复破坏包装，以便进行检验，每次检验后都需要重新包装食品。
发明概述本发明提供一种简单而有效的监测食品质量的方法，而无需重复检验，也无需破坏原有的食品包装。本发明涉及由蛋白质的细菌分解而产生的挥发性碱，特别是胺。在优选的实施方案中，本发明使用一种或多种指示剂(indicator)，这些指示剂包含或来自天然存在的化合物，例如作为检测生色团的甜菜素(betalain)(包括甜菜苷配基、甜菜红素(betacyanin)和甜菜黄素(betaxanthin))和/或黄酮类化合物(包括花色素苷和花色素)；这些化合物在胺化合物存在下会发生颜色变化，而且该颜色变化用作食品质量的指标。一般而言，本发明包括一个系统，该系统用于固定响应胺的天然存在的化合物(或衍生物)并将其暴露于待监测的食品，理想的是该系统与普通食品包装在一起。
对于某些食品和饮料来说，当食物腐败时会产生酸性产物。例如，奶中的乳糖转化成乳酸，酒中的乙醇转化成乙酸(醋)。也可使用检测碱(例如胺)的同样指示剂，来检测酸性降解产物。可以通过使用交替转变点(如果存在的话)，或者通过调节指示剂的pH，以便观察对于胺所观察到的变化的逆转，从而达到这一目的。因此，指示剂系统提供持续可见的食品质量指示。
在某些实施方案中，该系统用作蒸气传感器，不直接接触食品，在此情况下可以固定或不固定天然存在的化合物。
在某些实施方案中，将指示剂用于包装或与包装结合，例如以标签的形式或者作为瓶盖的组成部分(例如就奶而言)，或者作为包装本身的组成部分(例如经化学整合到聚合物包装纸或容器内)。指示剂与待监测食品直接接触或通过液体流通而与之接触或者用作蒸气传感器。消费者可通过将指示剂颜色与随食品一起供应的参考图(理想的是位于指示剂旁边)进行比较，来判断食品质量，该参考图标明色泽和相应的食品质量水平。或者，可以用光度测量方法(例如使用彩色光密度计)来读取指示剂颜色，以提供所测定胺水平的更精确读数。食品供应商可采用这后一种方法，以便在鉴别他们所销售的食品的质量中避免人为误差的危险。彩色光密度计可以是便携式装置形式，由日常搬运食品和将食品上货架的商店雇员和仓储职员携带。
也可以采用各种其它读出装置，例如可以使用变色指示剂作为墨水来印刷文字或符号。该墨水可以印刷在透明或白色背景上，或者印刷在有色背景上，其中有色背景是没有指示性的(即固定的颜色)。如果背景颜色与指示剂的起始颜色一致的话，则文字或符号将显示食品质量是变质的。也可为了可见度或美学目的而改变读出的颜色。
因此，第一方面，本发明包括食物腐败检测指示剂(indicator)。该指示剂包含基质和响应胺的化合物，该基质具有至少一个用于与待监测食品建立液体流通的表面；该化合物固定在基质内(例如通过夹带或化学键合)，其自身包含甜菜素(或其衍生物)、黄酮类化合物(或其衍生物)或它们的组合或者由它们组成。在某些优选的甜菜素实施方案中，所述指示剂(indicator)包含甜菜苷的酯或由甜菜苷的酯组成。在某些优选的黄酮类化合物实施方案中，所述指示剂包含花色素苷或其衍生物、或花色素或其衍生物或它们的组合或者由它们组成。
基质可以是疏水性纸(例如硅酮处理过的滤纸)、亲水性纸、具有疏水涂层的亲水性纸或聚合物基质。指示剂化合物可夹带在聚合物基质内或者与聚合物骨架共价结合。在某些实施方案中，基质包括透明明胶。在其它实施方案中，基质包括有色明胶，以改进指示剂的可见度。
第二方面，本发明包括食物腐败检测指示剂的制备方法。该方法包括提供包含甜菜素或其衍生物和/或黄酮类化合物或其衍生物的指示剂化合物，使所述化合物与基质缔合，该基质具有至少一个用于与待监测食品建立液体流通的表面。如果有腐败的话，根据颜色变化确定腐败程度。
第三方面，本发明包括使用基质来检测食物腐败的方法，该基质缔合了响应胺的化合物，该化合物包括甜菜素或其衍生物或者黄酮类化合物或其衍生物。该方法包括在基质和待监测食品之间建立液体流通。响应胺的化合物在响应食品所产生的胺或酸或其中存在的胺或酸时会变色，而且观察到的颜色变化有助于检测食物腐败。
参考实施方案的详细描述适用于本发明的甜菜素是花、果实和某些蔬菜(最著名的是甜菜)中天然积蓄的红紫色甜菜红素。有用的化合物包括甜菜苷配基、甜菜苷及其衍生物。它们具有下列化学式 其中对于甜菜苷配基来说R′＝R″＝OH，对于甜菜苷来说，R′＝GlcO(其中Glc表示葡萄糖)，R″＝OH。然而，R′和R″的结构对本发明来说不是关键的，可以是氢原子或其它取代基。
在一个优选的实施方案中，羧基被酯化。例如，可以通过在强酸(例如硫酸)存在下与醇反应，制备甜菜苷的酯衍生物 (反应1)
在优选的实施方案中，R′和R″为OH、酯基、烷基、芳基或混合烷基-芳基或GlcO，R为烷基、芳基或混合烷基-芳基。为了防止指示剂因氧化而逐渐失去活性，最好使用缺乏可氧化部分的R′和R″基团。在制剂中也可使用抗氧化剂。在某些实施方案中，R为具有1-20个碳原子的烷基，可以是直链、支链、环状或其组合。在其它实施方案中，R可以是例如基于具有1、2或3元的芳环的芳基化合物。
在一个实验中，使甜菜汁(甜菜苷的来源)与甲醇反应。在250ml锥形瓶(Erlenmeyer flask)内，将10克甜菜汁提取物和200ml甲醇在25℃搅拌。向红色溶液中加入1ml硫酸。将溶液搅拌4-6小时，其间溶液由红变紫；该变化伴随着IR光谱在1735cm-1出现吸收现象。将Whatman PS纸浸入到所得溶液中，然后干燥，即使用从水管流出的自来水冲洗1分钟，指示剂仍然保留在纸上。
适用于本发明的黄酮类化合物是花、果实和某些蔬菜(最著名的是甘蓝)中天然积蓄的红紫色化合物。有用的化合物包括花色素苷、花色素及其衍生物。它们具有下列化学式 其中R1为H、O-糖或OH，R2为OH、O-糖或OMe，R3为H或OH，R4为H、O-糖、OH或OMe，R5为H、OH或OMe，R6为H、O-糖、OH、OMe。(“糖”是指单糖、寡糖或多糖化合物，例如葡萄糖、蔗糖等或其衍生物。)黄酮类化合物可被酰化而生成酯。
可以按不同方式使用甜菜素或黄酮类化合物指示剂分子，产生用于本发明的检测系统。在一个实施方案中，将指示剂夹带在疏水性纤维状基质(例如硅酮处理过的滤纸)内，该基质可安全地接触食品。已经发现，甚至水溶性甜菜素和黄酮类化合物都不能从基质上洗去，尽管暴露于极性化合物；的确，处理过的纸即使在水洗后也显示指示剂活性。通过例如将基质浸泡在指示剂溶液中、然后干燥，可完成夹带。其它实施方案使用亲水性纤维状基质或具有疏水涂层的亲水性基质。
在另一个方法中，将指示剂分子掺入到聚合物基质内。可以通过将指示剂与预聚物混合后进行反应，很容易地达到这一目的；聚合将指示剂分子夹带在聚合物基质内，随着充分的表面暴露和/或聚合物的渗透性，促进与食品所产生的胺发生适当的相互作用(导致可见的变色)。例如，甜菜素或黄酮类化合物指示剂可以与聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯混合在一起。聚合物可以掺入到包装内(例如作为包扎在肉类制品外的带子并且可通过透明包装来观察)或可以限定它(例如作为包装本身)。
在一个实验中，将5克苯乙烯、0.2克月桂基过氧化物和0.1克甜菜汁提取物在85℃水浴中加热并定时混合。几小时后，红色聚合物固化。暴露于胺或氨蒸气，导致甜菜苷的特征性变色。
或者，可将指示剂与聚合物骨架本身共价结合。例如，可采用反应1，将甜菜苷与具有末端或分散的羟基官能团的聚合物结合。同样，可采用酰化反应来结合黄酮类化合物。
如有必要，可以改变指示剂所显示的颜色变化，以便更好地观察或者为了达到美观或品牌效应(例如与公司的商标颜色一致)的目的。可以通过将指示剂与染料化合(该染料在目标范围内不会受到pH的负面影响)，或者通过用有色薄膜或明胶覆盖指示剂，而达到这一目的。例如，花色素苷指示剂随胺浓度增加而由粉红色变成紫色。将该指示剂与黄色染料结合(例如在夹带在纤维状基质之前，只不过将黄色染料加入到花色素苷混合物中)，可以观察到颜色从橙色变成绿色，这可提供更好的颜色对比度。只要染料在目标范围内不受pH变化的负面影响——例如染料在该范围内对pH非常不敏感或基本上不敏感或者表现出颜色反应至少不是最终所需要的效果(例如颜色对比度)——它就适用于本文。或者，用黄色薄膜覆盖浸渍纤维状基质，将会产生类似效果。
由此可知，上述方法代表了一种食物腐败检测的简便易行的多用途方法。本文所用的术语和表达方式仅用于说明而非限制，而且在使用这些术语和表达方式时，并不意味着排除任何所示和所述特征或其部分的等同实施方案，可以理解，在本发明请求保护的范围之内可以进行各种修改。
权利要求
1.一种食物腐败检测指示剂，该指示剂包含基质和响应胺的化合物，该基质具有至少一个用于与待监测食品建立液体流通的表面；该响应胺的化合物固定在基质内并且包含甜菜素或其衍生物或者黄酮类化合物或其衍生物。
2.权利要求1的指示剂，其中所述化合物包括甜菜素或其衍生物。
3.权利要求1的指示剂，其中所述甜菜素包括甜菜苷的酯。
4.权利要求3的指示剂，其中所述化合物具有下列化学式 其中R′和R″为氢、羟基、酯基、烷基、芳基、混合烷基-芳基或GlcO，R为烷基、芳基或混合烷基-芳基。
5.权利要求4的指示剂，其中R为具有最多20个碳原子的烷基。
6.权利要求5的指示剂，其中所述烷基是直链、支链、环状或其组合。
7权利要求1的指示剂，其中所述化合物包括黄酮类化合物或其衍生物。
8.权利要求7的指示剂，其中所述黄酮类化合物包括花色素苷或其衍生物。
9.权利要求7的指示剂，其中所述化合物包括花色素或其衍生物。
10.权利要求7的指示剂，其中所述化合物具有下列化学式 其中R1为H或OH，R2为OH或OMe，R3为H或OH，R4为OH或OMe，R5为H、OH或OMe，R6为H、OH、OMe。
11.权利要求1的指示剂，其中所述基质是疏水性纸或亲水性纸或者具有疏水涂层的亲水性纸。
12.权利要求11的指示剂，其中所述疏水性纸是硅酮处理过的滤纸。
13.权利要求1的指示剂，其中所述基质是聚合物基质。
14.权利要求13的指示剂，其中所述化合物夹带在聚合物基质内。
15.权利要求13的指示剂，其中所述化合物与聚合物基质骨架键合。
16.权利要求1的指示剂，该指示剂还包含与基质缔合的透明明胶。
17.权利要求1的指示剂，该指示剂还包含与基质缔合的有色明胶，以改进该指示剂在响应胺浓度时所显示的颜色变化的可见度。
18.权利要求1的指示剂，该指示剂还包含第二种染料，以改进该指示剂在响应胺浓度时所显示的颜色变化的可见度。
19.一种食物腐败检测指示剂的制备方法，该方法包括下述步骤a.提供指示剂化合物，所述化合物包括(i)甜菜素或其衍生物和(ii)黄酮类化合物或其衍生物中的至少一种；和b.将所述化合物与基质缔合，所述基质具有至少一个用于与待监测食品建立液体流通的表面。
20.权利要求19的方法，其中所述化合物包括甜菜素或其衍生物。
21.权利要求20的方法，其中所述甜菜素包括甜菜苷的酯。
22.权利要求19的方法，其中所述化合物包括花色素苷或其衍生物。
23.权利要求19的方法，其中所述化合物包括花色素或其衍生物。
24.权利要求19的方法，其中所述基质是疏水性纸或亲水性纸或者具有疏水涂层的亲水性纸。
25.权利要求19的方法，其中所述基质是聚合物基质。
26.权利要求19的方法，其中所述缔合步骤包括将所述化合物夹带在所述基质内。
27.权利要求25的方法，其中所述缔合步骤包括将所述化合物与所述聚合物基质骨架键合。
28.一种食物腐败检测方法，该方法使用与响应胺的化合物缔合的基质，该化合物包括甜菜素或其衍生物或者黄酮类化合物或其衍生物，所述方法包括下述步骤a.在所述基质与待监测食品之间建立液体流通，所述响应胺的化合物在响应食品中所存在的胺或酸或者食品所产生的胺或酸时变色；和b.观察颜色变化，以检测食物腐败。
29.权利要求28的方法，其中所述基质还包含与其缔合的有色明胶，以改进所述指示剂响应胺浓度时所显示的颜色变化的可见度。
30.权利要求28的方法，其中所述基质还包含第二种染料，以改进所述响应胺的化合物响应胺浓度时所显示的颜色变化的可见度。
全文摘要
食物腐败检测指示剂及相关方法使用基质和响应胺的化合物，该基质具有至少一个用于与待监测食品建立液体流通的表面；该化合物与该基质物理缔合(例如通过夹带在内或与之键合)，其自身包含甜菜素(或其衍生物)、黄酮类化合物(或其衍生物)或它们的组合或者由它们组成。
文档编号G01N33/543GK1930471SQ200580007739
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年1月13日
发明者J·R·威廉斯, K·E·迈尔斯 申请人:查尔斯·斯塔克·德雷珀实验室公司