包括电晕放电电离元件的离子迁移率谱仪的制作方法

专利名称：包括电晕放电电离元件的离子迁移率谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括电晕放电电离元件的离子迁移率谱仪。
背景技术：
在本领域中知道离子迁移率谱测定的首字母缩写IMS(相同的首字母缩写也用于实施该技术的仪器，在该情况下表示“离子迁移率谱仪”)。受到IMS分析的样品通常是包括待分析气体或蒸汽的载气通过在合适的条件下操作，可在载气中探测出气体或蒸汽的皮克量级(pg，即10-12克)的数量，或万亿分之几量级(ppt，等价于每1012个样品气体分子中一个分析物质分子)的浓度。IMS技术通常在例如机场中用于物质如爆炸物或毒品的定性分析，因为它对这些物质的快速探测。在使该技术对这些目的特别有用的特征中有它的非常高的灵敏性、获得结果的速度，以及仪器有限的尺寸和成本。在美国专利5,420,424、5,457,316、5,955,886和6,229,143 B1中公开了利用到这些的IMS仪器和分析方法。
图1在横截面视图中显示构成IMS仪器的主要元件。仪器由腔室C构成，一般地是圆柱形，分成反应区RZ和分离区DZ。腔室C在一端具有待分析气体的入口IS并在相对端具有带电粒子探测器D(后者连接到用于收集形成IMS谱的数据的仪器电子设备，没有显示)。腔室C装备有两个额外端口DI和OC，分别用作本领域中称作“漂移气”的气体的入口，以及漂移气和样品所形成的混合物的腔室出口漂移气构成离子在其中移动并允许分离它们的气态装置。在图中显示了对应于最通常操作模式的配置，其中漂移气运动的方向跟离子的方向相反，但在跟离子运动方向相同的方向上引导漂移气流的情况中，可将端口DI和OC反过来。样品通过以示意形式表示为元件IM的电离元件进入到腔室C中。
通过气态流或可能通过合适的电场将由元件IM形成的离子物质携带到反应区RZ中，其中形成对应于分析下的气体中存在的分子的离子物质。由于比存在的其他物质的浓度高几个数量级的载气分子的浓度，主要发生所述分子的电离，并形成所谓的“反应物离子”，然后反应物离子的电荷根据存在的其他物质的电子或质子亲和力或根据它们的电离势重新分布到其他物质上。可以参考1994年出版的G.A.Eiceman和Z.Karpas的书“离子迁移率谱测定”中关于作为离子迁移率谱测定技术基础的(相当复杂的)电荷转移原理的说明。
通过栅格G将反应区RZ跟分离区DZ分开，当被电激活时栅格G阻止反应区RZ中存在的离子进入DZ区；反之亦然，当将栅格短暂地退激活时(几百微秒量级的时间)，RZ区中存在的离子的一部分可穿到分离区DZ(也称作“漂移区”)中。由于合适的电场先前在DZ区中形成的离子加速向探测器，同时由于漂移气的存在减慢下来；这两种反作用的共存造成根据它们的电荷、质量和尺寸值的多种离子分离，导致在探测器上不同的到达时间(本领域中称作漂移时间)以及随之发生的电荷峰的形成。通过解释作为时间函数的由这些峰的全体组成的谱，通过适当的校准测试，推断在检查下的样品中搜寻的某些物质的存在是可能的。
离子从提供入口IS的一端向探测器D的传输是因为电极E1，E2，…，En所产生的电场的存在。
通常依靠放射性镍同位素63Ni发射的β辐射发生样品的电离。该元素的存在引起某些安全问题，因为显然地不能“关闭”放射源，从而总是发射致电离从而潜在危险的辐射。因为该特征，由非常限制性的国际条例规定具有基于63Ni的源的IMS仪器的存放和运输。
为克服该问题提出的解决方法之一是用电晕放电源代替放射源。该电离源包括两个电极，一个一般地是针形的，并且在它们之间放入气态媒介，在两个电极上施加合适的电势差，在其间产生高的电场，能够从两个电极的一个中拔出电子并使它们加速向另一个电极；这些高能电子使沿着它们的路径遇到的气体分子电离。
例如在美国专利5,420,424、5,684,300、6,100,698和6,225,623 B1中公开在也是IMS类型的分析仪器中使用的基于电晕放电的电离源。在这些专利所公开的仪器中，在由载气和必须要确定其存在的痕量气体或蒸汽的混合物构成的样品中直接产生放电；发现这些仪器适合于常规IMS应用，其中如上所述，分析的主要目的是物质如爆炸物和毒品的存在的定性确定。
但是，目前已有对将该技术也用于定量分析，特别地用于在微电子行业中使用的超纯气体的分析的越来越多的关注。在美国专利6,740,873B2中以及在全部以申请者名义的、公开装备有63Ni电离源的常规仪器的使用的公开国际专利申请WO 02/052255、WO 02/054058、WO02/090959、WO 02/090960、WO 02/099405、WO 2004/010131和WO2004/027410中报导该应用的例子。如在这些公开中描述的，定量IMS分析非常复杂，特别是当必须确定样品中同时存在的几种杂质的浓度时，并且需要“精细”知识和开始活动的所有参数的控制。
在该类型分析中其控制具有极其重要性的参数是由放电形成的等价于在源的两个电极之间直接产生的离子流的原离子的数量。除了源的几何参数之外，离子流还依赖于在电极之间存在的气体的组成。因为如所说的，在现有技术仪器中在样品气体中直接产生放电，并且因为在实际分析中，由于气态杂质的类型和数量的可能变化，样品气体的组成随时间波动，使用现有技术的仪器保证对应于原离子的离子流和总电荷的量是常数是不可能的。因此，以定量分析为基础的用公式表示关于该电荷在杂质之中如何分布的计算是不可能的。结果是现有技术的装备有电晕放电的IMS仪器不适合于特别是多组分类型的定量分析。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题，并且特别地提供适合于在气态样品中同时存在所有杂质的定量IMS分析中使用的电晕放电电离源。
根据本发明使用特征在于包括电晕放电源作为电离元件的离子迁移率谱仪获得这个和其他目的，电晕放电源包括第一腔室，具有待分析气体的入口以及在所述第一腔室限定的内部空间和IMS谱仪的反应区之间的至少一个第一沟通口；第二腔室，包含在所述第一腔室中，具有超纯气体或超纯气体混合物的入口以及在所述第一和第二腔室之间的至少一个第二沟通口；一对电极，至少一个是针形的，布置在所述第二腔室中；以这种几何关系布置所述这对电极和第二开口，使得在电晕放电区和IMS仪器的离子探测器之间没有光程。
发明者已发现如果在可与样品的载气相同或不同的超纯气体中而不是像向前知道的那样在样品内部产生放电，那么可以克服在定量IMS(单或多组成)分析中源自电晕放电源的使用的上述缺点。以这样的方式操作，在源中产生的离子流的强度(因此原离子的量)仅依赖于这对电极的几何构造、气体压力、温度以及电极间施加的电势差的值；因为电极的几何是固定的，因此是恒定的，通过将其他三个所述参数保持恒定，保证原离子流的恒定性是可能，如已说过的这是能够用IMS仪器实施定量分析的基本要求。在下面的描述中，其中产生放电的超纯气体也将限定为辅助气体；辅助气体也可以包括不妨碍分析的超纯气体的混合物。


将在下面参考附图进一步详细地描述本发明，其中图1显示IMS仪器的示意横截面视图；图2显示根据本发明的电晕放电电离源的一般实施方案的横截面视图；图3显示本发明的电晕放电电离源的优选实施方案的横截面视图；以及图4显示分别用本发明的和现有技术的电离元件工作获得的两个IMS谱。
具体实施例方式
先前已描述了图1。本发明的目的在于替换图1的电离元件IM中的放射性63Ni。
图2显示本发明的最一般形式的电晕放电源。源200包括第一腔室201，由第一壁202限定，具有允许在源中产生的离子流进IMS仪器的测量腔室的第一开口203；第二腔室204，由第二壁205限定，具有允许在第二腔室中产生的离子流向第一腔室的至少一个第二开口206；第一针形电极207和第二电极208(具有任何几何构造)，布置在第二腔室中；将辅助气体引入第二腔室的入口209；以及将样品引入第一腔室的入口210。使用该配置，以及通过以辅助气体和样品之间流速和/或压力的合适比率或者以开口203和206的尺寸之间的适当比率操作，避免样品扩散到腔室204中是可能的，使得其中仅存在超纯辅助气体，从而保证原离子的恒定流产生。由辅助气体的运动将这样形成的原离子(连同自由基和亚稳粒子)通过开口206携带到第一腔室201的区211中，在那里发生跟样品的完全混合；由于该混合，原离子将它们的电荷转移给样品中存在的气体分子。然后，样品、辅助气体和离子物质的混合物通过开口203流进IMS仪器的反应区RZ，在那里继续电荷转移的反应，并且形成对应于待确定的杂质的离子物质。
从美国专利5,485,016中已知道通过电晕放电在辅助气体中形成离子；但是，该文献涉及具有在大气压力下的电离的质谱仪，并且这涉及关于本发明的在结构和功能上的显著差异。在根据所述专利的仪器中，在保持大气压力的区中发生电离，然而离子分离区处于高真空下。为了维持该条件，必需尽可能限制中性物质从电离区流到分离区，通过放置在两者之间的尽可能小的孔，以及通过使用使离子向分离区的提取达到最大化的静电透镜的几何获得该结果；在该几何中，针形电极、离子从放电室流到跟样品混合的区的开口，以及离子从所述混合区流到仪器的分离区的开口必需沿着仪器的轴线排列。如果在IMS谱仪中采用，该配置将出现严重的缺点，因为在电晕放电中还产生光子由于电晕放电源的轴向几何，光子将进入IMS仪器的分离区中，并在所述区中产生不是源自反应区中所建立的平衡的离子；此外，光子将撞击探测器，并由于光电效应产生被探测器读取为离子流的“伪”电流，这降低测量的信号/噪声比；这两种效应将增加测量不确定性。
美国专利5,218,203公开可用于包括IMS的各种分析仪器的电离元件。在该情况中辅助气体和样品的入口通过样品在内管的两个同心管，并且这说明了两种气体必须经历可能的最小混合；为了电荷转移，依靠合适的电场通过样品流引导只是辅助气体中产生的离子；为了防止样品和辅助气体混合，在层流的条件下将两种气体引入到系统中，并且为了获得该效果，沿着气体的入口线提供用于消除湍流的合适扩散装置。反之，在本发明的情况中，辅助气体和样品和混合是获得期望结果的基本特征。除此之外，在所述专利中，说到使用电晕放电源或放射源的任一个是可能的，但后者是优选的，因为除了离子之外电晕放电源还产生自由基和亚稳粒子；这些额外的电离元素是所述专利的目的不希望的，其中唯一的电离机制是辅助气体中产生的离子跟样品的物理接触，因为自由基或亚稳粒子的形成可能引起对样品电流的不期望有的贡献，因此引起执行分析的实际不可能性。相反，本发明专门涉及电晕放电源的使用，而且在该情况中自由基或亚稳离子的存在不产生问题，而甚至可以用来增加仪器的灵敏度。
图3显示本发明的电晕放电源的优选实施方案的横截面视图。
在该情况中，源300直接装配到构成如图1中所示IMS仪器的腔室C的一端的壁301上。内壁制造成基本是圆柱形的部件302和基本是平面的部件302’形成源的第二腔室303；在腔室303中，提供针形电极304；电极304馈通仪器的壁301并连接到外部电子设备；电极304依靠可由塑料、陶瓷或玻璃质材料制成的绝缘元件305关于仪器的壁电隔离。在该优选变体中，相对电极由限定第二腔室的壁构成，并且至少在部件302’中由跟外部电连接的导电材料制成。在壁301中，形成用于跟导管306连接的开口，用作辅助气体到第二腔室303的入口。另一个外壁307连同部件302限定第一腔室308。在壁301中形成用于跟导管309连接的开口，用作样品气体到第一腔室308的入口。在跟部件302’相邻的区域中，部件302提供一系列开口310、310’，它们允许辅助气体、离子以及由于放电在其中形成的其他电离元素如自由基和亚稳离子流向第一腔室(由弯曲箭头指示在该区中辅助气体的流动方向)。围绕开口310、310’的腔室308的区域形成混合区，其中在腔室303中由放电形成的原离子、自由基和亚稳原子跟样品起反应并将电荷转移到其中存在的气态分子。腔室308具有圆晕形式的开口311，用于电离样品到IMS仪器的RZ区的转移。分立的开口310、310’可以用连接壁302和302’的网或过滤器代替。
如前所述，根据本发明，防止第一腔室(201；308)中存在的样品气体进入第二腔室(204；303)中以保证在后者中不存在杂质是必需的。可以通过控制辅助气体(FA)和样品气体(FC)的流、各自压力，以及两个腔室之间开口(206；310，310’)的整体尺寸和通向IMS仪器的反应区RZ的开口(203；311)的整体尺寸之间的比例实现该条件。通过本领域技术人员可及的这些参数的适当选择，根据两个腔室之间的所述开口，气流总是从所述腔室的第二个(204；303)朝向第一个(201；308)是可能的。
另外，使用本发明的仪器，可以通过合适地选择针形电极(207；304)、相对电极(208；302’)，以及反应腔室的第一电极(E1)的电势，从源中提拔出离子和激发的中性物质(自由基和亚稳物质)或者只有后者，从而提供操作员可用于分析的另一个控制参数。
最后，可通过将电极之间的电势差或电流保持恒定而使用本发明的电晕放电电离。第一种情况(恒定电势差)是最常用的操作模式。但是，由于例如在第二腔室中氧化物质的存在，随着时间电极可能经历表面变化；这些物质可以是辅助气体中存在的杂质(即使超纯气体也总是包含某些痕量杂质)，或者例如可能是氧化气体的辅助气体，或者其中有氧化物的气体的混合物。电极的这些化学表面改变导致在恒定电势差下工作时电流的改变(一般是降低的情况)。在恒定电流下工作允许消除该时间迁移效应。
将在下面的非限制性实例中进一步详细描述本发明。这些实例描述用来指导本领域技术人员如何实践本发明并显示实现本发明的最佳考虑方式的一些实施方案。用于试验的IMS仪器具有如图1中示意显示的几何，其中反应区的长度(从电极E1到栅格电极Eg)等于6cm，并且分离区的长度(从电极Eg到探测器D)等于8cm。在仪器的腔室中施加的电场总是等于130V/cm。栅格G的开通时间在两个试验中都是200微秒(μs)。从初步指示性试验中知道，在这些条件下，试验中存在的物质的漂移时间一般地在15至30毫秒(ms)。不同物质的相应峰的强度以伏特(V)给出；由仪器电子设备执行将探测器D直接测量的电流到伏特的转换。
实例1执行具有下面名义杂质组成的氦气样品的分析(从Bergamo，Italy的公司SIAD提供的混合气缸开始)1±0.1ppb的水，1±0.1ppb的氧气，1±0.1ppb的氢气，1±0.1ppb的一氧化碳，1±0.1ppb二氧化碳，以及1±0.1甲烷，使用氩气作为辅助气体。
用SIAD提供的依靠通过校准孔用超纯氦气稀释的包含大约5ppm全部杂质的经鉴定气缸开始而获得这些浓度。
IMS谱仪装备有图3中说明类型的电晕放电电离元件IM。在元件中，电极304的尖端和电极302’之间的距离是2.5mm；部件302和302’用栅格结合，使得腔室303和腔室308之间的开口的总尺寸等于40mm2，同时开口311具有90mm2的总面值。在1050hPa的压力下以500cc/min的流速通过开口306将辅助气体提供到腔室303中；在1025hPa的压力下以500cc/min的流速通过开口309将样品提供到腔室308中；同时在关于离子的运动的逆流中使用漂移气氩气，以2000cc/min通过端口DI流入IMS腔室中。在电极304和302’之间，保持1800V的电势差，并且电极304处于较高电势。在这些条件中，Ar+离子、亚稳Ar*物质，以及较小程度的中子(其有限的贡献是由于两个腔室之间存在小的光程)被引入第一腔室308中；这些物质不能电离样品的载气He，从而辅助气体的氩分子发生第一电荷转移，并且最后从这些转移到样品中存在的杂质上。在图4的曲线1(具有较大线宽的曲线)中说明作为试验结果获得的谱。在附图的曲线中，每个峰归因于最简单的关联离子，虽然仪器中真实存在的物质一般由跟中性分子可变地关联的这些离子构成。
实例2(比较)重复样品1的试验，保持所有条件不变，除了使用放置在腔室303中的具有10毫居里放射性的放射源63Ni获得辅助气体的电离而不供电给电极304和302’之外。作为结果获得的谱在图4中报告为曲线2(图中较细的曲线)。
从图4中的两个曲线的考察可以看到，本发明的电晕放电电离源的使用允许再现通过使用常规63Ni源用相同气体的另外样品所获得的谱(两个谱之间的最小限度差异是由于两个相继试验中样品的组成的稍微波动)，因此允许执行使用放射源已经是可能的多组分分析，但没有跟使用后者相关的问题。
权利要求
1.一种离子迁移率谱仪，其特征在于包括电晕放电源(200；300)作为电离元件，该电晕放电源包括第一腔室(201；308)，具有待分析气体的入口(210；309)以及在所述第一腔室限定的内部空间和IMS谱仪的反应区之间的至少一个第一沟通口(203；311)；第二腔室(204；303)，包含在所述第一腔室中，具有用于超纯气体或超纯气体的混合物的入口(209；306)、以及在所述第一和第二腔室之间的至少一个第二沟通口(206；310，310’)；一对电极(207，208；304，302’)，其中至少一个(207；304)是针形的，它们布置在所述第二腔室中；以这样的几何关系布置所述电极对和第二开口，使得在电晕放电区和IMS仪器的离子探测器之间没有光程。
2.根据权利要求1的离子迁移率谱仪，还包括允许保持所述电极对之间的恒定电势差的电子电路。
3.根据权利要求1的离子迁移率谱仪，还包括允许保持所述电极对之间的恒定电流的电子电路。
全文摘要
公开了一种离子迁移率谱仪，其中电离元件是电晕放电源(300)，其包括第一腔室(308)，具有待分析气体的入口(309)和在第一腔室的内部空间和谱仪的反应区之间的至少一个第一沟通口(311)；第二腔室(303)，包含于第一腔室中，具有超纯气体或超纯气体的混合物的入口(306)和在第一和第二腔室之间的至少一个第二沟通口(310，310’)；一对电极(304，302’)，至少一个(304)是针形的，它们布置在第二腔室中，并且以这样的几何关系布置这对电极和第二开口，使得在电晕放电区和IMS谱仪的离子探测器之间没有光程。本发明的仪器允许再现装备有
文档编号G01N27/68GK1950698SQ200580013805
公开日2007年4月18日 申请日期2005年7月18日 优先权日2004年7月27日
发明者罗伯特·杰安南托尼奥, 卢卡·毛瑞, 马尔科·厄巴奴, 安东尼奥·伯纳希 申请人:工程吸气公司