专利名称：酸性溶液内金属的分析的制作方法
相关申请本申请要求2004年10月5日提交的美国临时申请No.60/615,817的优先权，其内容在此通过参考引入。
背景技术：
1.发明领域本发明一般地涉及溶液的分析。更具体地，本发明涉及酸性溶液内金属的分析和检测。
2.相关现有技术的讨论溶液样品的基体(matrix)对通过现代分析仪器检测和量化痕量分析物具有突出的影响。例如，酸性基体可妨碍检测和量化金属。对于许多不同的分析工具来说，存在检测、鉴定和/或测量酸性基体内金属的难度。例如，酸性基体可妨碍检测和量化离子色谱内的痕量金属。酸性基体在质谱，例如电感耦合等离子体质谱中也是成问题的。
质谱通常是测量在溶液内十亿分之份数(ppb)和亚-ppb水平，例如万亿分之份数(ppt)的元素和化合物所选择的技术。例如，本发明的受让人Metara，Inc.开发了自动的进程内(in-process)质谱(IPMS)工具，该工具首先允许使用者，例如半导体制造者检测和量化湿法工艺浴和清洁溶液中的化学物质。与常规的质谱仪器不同的是，IPMS技术是自动化的，且不要求人的干预。相反，使用常规的质谱仪，例如电感耦合质谱仪(ICP-MS)要求训练有素的人的注意。
ICP-MS的使用典型地是“开环”的，因为由使用者首先确立校准曲线。一般地，通过ICP-MS仪器处理感兴趣的分析物的逐渐浓缩(或稀释)的溶液，并记录结果。例如，可处理10ppm的溶液，然后20ppm的溶液如此等等。在建立这一校准曲线之后，使用者然后可分析感兴趣的溶液。通过比较来自分析物的响应与校准曲线，使用者可确定分析物的含量。若例如响应位于10ppm至20ppm校准曲线记录值之间的一半处，可假设15ppm的量化值。
但ICP-MS工具随着时间流逝易于发生响应偏移。此外可存在因校准标准基体和样品基体之间的差别而引起的响应偏移。例如，若酸性基体在组成上变化，则必需反复校准过程。这些响应偏移可能是快速的，从而要求有经验的技术人员经常再校准。因此，常规的质谱分析对于要求连续和自动化操作，例如在半导体制造中的应用来说是不合适的。然而，与常规的技术相反，IPMS仪器是“闭环”的，因此没有响应偏移的缺点。
在IPMS仪器中，处理器控制感兴趣的溶液的自动取样，用校准标准物对样品进行掺加，电离该掺料样品，通过质谱仪处理该电离的掺料样品，产生比值响应(ratio response)，并分析该比值响应，以测定在样品内分析物的含量。与现有技术的开环技术不同的是，响应偏移不是问题-偏移以相同的方式影响掺料和样品，因此在比值响应中被消除了。因此，可在不需要人工干预或者再校准的情况下，实施自动化操作。另外，在一个实施方案中，通过使用大气压电离(API)，例如电喷雾来电离掺料样品，从而确保稳定和可靠的操作。而且，使用API提高分子物种的表征。此外，IPMS技术可用于分析痕量或者体相浓度。
尽管IPMS技术的新型和有利的性能，但使用这一技术，在检测和分析酸性基体内的金属方面仍存在挑战。而且，这些挑战还存在于其它分析技术，例如离子色谱法内。酸性基体的一个实例是在半导体制造过程中常用的清洁溶液(它被称为标准清洁2溶液(SC2)，它是各种比例的盐酸(HCl)、过氧化氢(H2O2)和水的溶液)。可使用SC2，通过形成可溶的氯化物络合物，从硅片表面上除去金属残渣。在半导体制造中所使用的SC2的最常见比值为1份37％HCl和1份30％H2O2和6份超纯水(UPW)。
半导体器件几何尺寸的连续降低要求对处理溶液，例如SC2内的污染物的增强的控制。对污染物的控制是重要的，因为在器件的制造过程中，SC2与电子电路直接接触。因此，定量测定和监控在新鲜和废的SC2溶液内的金属污染物在例如优化半导体制造产率方面是非常重要的。
由于在高度酸性的SC2溶液内高的质子和氯化物离子基体，非常难以在线测定痕量水平的许多金属。这一基体妨碍了在分析仪器，例如质谱仪或离子色谱中金属的分析。例如，由于金属在电喷雾电离过程中没有电离，因此相应的质谱仪不可能测量或者检测它们。而且，即使使用其它类型的电离，例如电感耦合等离子体电离，也不可能在没有仪器损坏和/或干扰问题的情况下，将相应的质谱仪置于这一强酸性基体下。因此，在这一基体内分析金属常常牵涉稀释基体以降低基体的影响。但稀释超痕量浓度的金属倾向于稀释金属浓度到无法测量的水平。背景噪音淹没了稀释的超痕量浓度，结果质谱仪不可能检测或者精确地表征它们。作为替代方案，可在离线工艺中，通过加热和/或蒸发，消除基体。但挥发性物种，例如硼或汞将损失。而且，它通常要求24-48小时以完成样品的制备以供在这一情况下分析。因此，在大多数情况下，若检测到问题，例如在SC2内的杂质，则缺陷产品的处理已经出现了一段时间，结果潜在的损失将变高。
与分析酸性基体所使用的分析工具无关，离线分析的另一问题是从收集开始一直到最后的分析，保持SC2样品的完整度。例如，典型地在约60℃-约75℃的升高的温度下，进行SC2清洁，且在这一温度下，SC2的基体在性质上是动态的，结果SC2中的组分与其它组分连续反应，且可随着时间流逝和温度而变化。因此，在样品到达实验室以供分析的时刻，样品不可能在代表性配方内，因为它处在收集时刻。另外，SC2基体是气载可溶污染物的强吸收介质，结果若在取样、运输或分析过程中的任何阶段处，样品暴露于空气下，则样品的基体可能会改变或者被污染。而且，取样容器的清洁度是重要的，且大量的时间和金钱花费在清洁取样容器上。此外，存在于样品溶液内的金属可镀敷(plate out)或吸收在容器壁上。因此，在分析之前，允许在要求容器内静置的时间和样品量也可影响分析输出结果。据报道，甚至最清洁的要求容器可泄漏出许多非所需的污染物。最后，由于以上所述的原因，离线消除、中和或改性基体通常具有高的污染危险或者可影响样品完整度的样品改性和随后分析的精度。因此，离线分析酸性基体内的金属是有问题的。
因此，现有技术中需要改进的检测和表征酸性基体内的金属的技术。
发明概述公开了中和酸性溶液的弱阴离子交换树脂工艺。金属可包括金属阳离子或者金属络合物。在这一方法中，使用弱酸性金属络合剂活化树脂。从而树脂内的一些官能团被质子化，并键合到所得金属络合剂阴离子上。有利地，活化的树脂然后中和酸性溶液，使得可检测或表征金属，同时树脂的活化限制了在活化的弱阴离子交换树脂内金属的捕获、吸收和沉淀。然后可使用强碱性溶液如氢氧化铵再生活化的树脂，使得可使用弱阴离子交换树脂，连续分析酸性溶液的样品。
根据以下列出的实施方案的详细说明结合附图，本发明的这些和其它特征和优点将更加容易地变得显而易见。
附图简述
图1示出了SC-2溶液的质谱图，其中根据常规的稀释技术降低SC-2溶液的酸性基体。
图2示出了SC-2溶液的质谱图，其中根据本发明的实施方案降低SC-2溶液的酸性基体。
图3是显示具有根据本发明的实施方案中和酸性基体的装置的示意图。
图4是结合了本发明实施方案的基体消除装置的IPMS工艺的流程图。
在不同的附图中使用相同或类似的参考标记表示相同或类似的物品。进一步注意到附图可能没有按比例画出。
详细说明现详细地参考本发明的一个或更多个实施方案。尽管相对于这些实施方案描述了本发明，但应当理解本发明不限于任何特定的实施方案。相反，本发明包括可能落在所附权利要求的精神和范围内的替代方案、改性和等价方案。此外，在下述说明中，列出了许多具体的细节，以提供本发明全面的理解。可在不具有这些具体细节中的一些或者所有的情况下，实践本发明。在其它情况下，详细地描述了公知的结构和操作原理，以避免难以理解本发明。
还应当理解，允许改进酸性溶液内金属的分析能力的本发明的应用不限于任何一种分析方法。使用或者通过抑制分析物信号，通过基体改性分析物信号，通过损坏仪器或者通过任何其它人为现象，从而通过酸性基体影响的任何一种分析方法将受益于本发明。
用离子交换树脂处理酸性基体将避免与现有技术分析这种基体内的金属有关的问题。一般地，在分析或检测这种基体内的金属中，使用离子交换树脂存在许多问题。例如，在树脂内的活性基团可能吸收金属。另外，金属可被捕获在树脂孔隙内或者通过与例如氢氧根离子反应而沉淀。另外，金属可能被氧化，形成沉淀。这一捕获、吸收和沉淀效果在分析酸性基体内的金属是相当成问题的。
为了避免采用离子交换树脂的这些问题，使用弱阴离子交换树脂中和酸性基体。一般地，离子交换树脂是其中活性基团共价连接到其上的有机聚合物。取决于这些基团的性能，离子交换树脂可被分类为阳离子或者阴离子交换树脂。在阴离子交换树脂中，共价键合到树脂主链上的官能团或者活性基团荷正电，结果它们可交换荷负电的抗衡离子(阴离子)。取决于活性基团的碱度，可将阴离子交换树脂分类为弱或者强阴离子交换树脂。正如名称所暗含的，在弱阴离子交换树脂内的活性基团是弱(而不是强)碱性的。一般地，弱阴离子交换树脂使用叔胺或多胺作为官能团，但要理解，也可使用具有足够弱的碱度(和合适地共价键合到该树脂上)的许多其它官能团或活性基团。
为了形成离子交换柱，将弱阴离子交换树脂封装在合适的柱子，例如获自PEEK由PFE管制造的柱子内。或者，不需要使用柱子的应当需要是间歇操作模式。在间歇模式中，树脂仅仅需要包含在合适的容器内。为了避免与通过离子交换树脂捕获、吸收和/或沉淀金属有关的问题，首先用弱酸性金属络合剂的溶液活化弱阴离子交换树脂。此处所使用的“弱”酸性金属络合剂是指这样的试剂，即其pKa与交换树脂内的官能团的pKa的关系使得在暴露于该弱酸性金属络合剂下之后，大部分官能团保持未质子化。
与活化树脂所使用的特定的弱酸性金属络合剂无关，所得活化树脂具有一部分质子化的官能团。这一质子化要求弱酸性金属络合剂解离，从而导致形成金属络合阴离子和质子化的官能团。这一阴离子对质子化的官能团(例如，质子化的叔胺)具有一定的键合亲和力，这是本领域已知的。
然后可使用活化树脂降低在酸性溶液内的基体。为了中和基体内的酸，活化树脂应当具有充足数量的未质子化官能团。例如，如前所述，SC2溶液包括盐酸(HCl)作为成分。由于盐酸是相对强的酸，因此它使在树脂内通过弱酸性阳离子络合剂处理之后保留的基本上所有非质子化的官能团质子化。这些质子化的官能团然后键合到由HCl化合物给出质子形成的氯化物阴离子上。从柱子中洗脱出的所得处理过的SC2溶液因此基本上为pH中性，HCl分子键合到该树脂内的官能团上。应当注意，不需要完全除去酸性基体以便能检测或表征金属-所需的基体除去程度取决于处理中和的基体所使用的特定分析仪器。此处所使用的“中和”应当不是指pH7.0，而是对于相关分析来说，质子浓度可以忍受时的pH。例如，若所需基体中和到pH刚刚为6.5，则给定的分析工具能相当精确地检测金属。
对于分析或检测酸性基体内的金属，活化树脂的合适的有机和无机弱酸性金属络合剂包括甲酸、乙酸、草酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺(EDA)、甘氨酸和亚氨基二乙酸(IDA)。例如，可使用乙酸活化用弱阴离子交换树脂填充的柱子。由于金属络合剂的弱酸度，因此认为将质子化树脂内仅仅相对小百分数的官能团。这些荷正电的官能团(例如荷正电的叔胺)然后可吸收或者键合在通过弱酸性金属络合剂给出质子之后形成的金属络合阴离子。
注意人们可通过用弱阴离子交换树脂填充的柱子简单地洗脱酸性溶液来降低强酸性基体内非所需质子的水平。但是要想到前面讨论的问题，例如金属保留和捕获、沉淀和氧化，这些问题将在检测和量化痕量金属浓度方面引起非所需的记忆效果和其它误差。若在没有任何其它处理的情况下，简单地使用阴离子交换树脂消除酸性基体，则仍然保留了这些痕量金属分析的问题。然而，通过用弱酸性金属络合剂初始活化树脂，使得痕量金属的分析能够进行。认为这一处理在树脂内留下相对小百分数的已经质子化且与所得金属络合阴离子缔合的官能团。认为与在SC2溶液内的氯化物阴离子相比，这一金属络合阴离子对质子化的官能团具有较弱的键合亲和力。因此，氯化物阴离子与金属络合阴离子交换。大多数金属络合阴离子因此与SC2溶液内的剩余质子结合，形成非电离的金属络合剂，这是因为在溶液内的弱酸本体没有解离成质子和阴离子。解离的这些金属络合剂阴离子然后自由地与金属络合并稳定金属。有利地，金属络合阴离子，例如乙酸根与金属的络合是弱键合(soft bond)，结果即使在相对温和的电离工艺，例如电喷雾电离中它也容易解离。而且，由于金属络合剂为弱酸性，因此pH保持基本中性，例如pH 6.7。
进一步认为，弱酸性金属络合剂除了络合所处理溶液内的金属以外，还提供进一步的优势。例如，弱阴离子交换树脂典型地具有分配在整个树脂当中的某些浓度的氢氧根离子。例如，尽管叔胺金属为弱碱性，但它为碱性，因此倾向于用水分子电离，以便叔胺质子化，并产生氢氧根阴离子。然而，在处理酸性基体之前，用弱酸性金属络合剂活化弱阴离子交换树脂将从树脂中消除这些氢氧根离子。相反，考虑到可能发生的情况，树脂不应当用弱酸性金属络合剂活化。当酸性基体流动到这种未活化树脂柱内时，在柱子入口端附近的任何氢氧根离子将通过酸性基体消除。然而，当基体继续流动通过柱子，结果在柱子的出口端的溶液具有很少酸度时，基体继续被中和。因此，氢氧根离子在树脂内的出口端附近仍然存在。这些氢氧根离子于是可获得与金属反应，从而引起沉淀和妨碍检测和/或表征痕量金属的能力。
与弱酸性金属络合剂的功能无关(不管它是络合金属或者减少氢氧根离子中的一种或者这二者的结合)，通过活化弱阴离子交换树脂实现的优势是显著的。例如，图1示出了由常规的稀释分析SC-2溶液得到的质谱。为了降低基体影响稀释1000倍SC-2，然后用10ppb校准标准物(Ni、Cu和Zn)和10ppb IDMS掺料进行掺加。然后由质谱仪电喷雾电离和处理所得样品。检查图1表明金属的光谱响应没有超过10000的幅度。相反，图2示出了采用相同的校准标准物和掺料情况下，SC-2溶液的质谱。然而，通过活化的弱阴离子交换树脂柱处理加料的SC-2样品，而不是稀释起始的SC-2样品1000倍以降低基体。然后通过与图1所使用的相同的质谱仪(采用相同的调谐)，电喷雾电离和处理所得样品。有利地，与图1的现有技术的稀释技术相比，图2所示的对于金属的光谱响应增加至少10倍。
在已经处理了SC2溶液的情况下，弱阴离子交换树脂容易用合适的强碱，例如氢氧化铵、氢氧化钠或甲胺再生。在阴离子交换树脂的再生中，质子化的碱性位点返回其中性的基本状态。例如，质子化的叔胺一旦再生将被还原为中性状态。然后可通过用备用的弱酸性金属络合剂处理，中和酸性基体的另一样品，同时稳定痕量金属，从而再活化再生柱。
正如本领域所已知的，弱阴离子交换树脂中的聚合物主链可基于合成聚合物，例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸、多糖或许多其它合适的聚合物。弱阴离子交换树脂通常以珠粒形式供应，所述珠粒可以是致密(凝胶树脂)或者多孔(大孔树脂)的。此处公开的金属对珠粒的特定形式相对不敏感。
现参考图3，示出了具有用弱阴离子交换树脂305填充的柱子300的例举的基体消除装置301。选择阀310选择溶液进入柱子300。例如，若柱子300已经完成了消除酸性基体，则通过控制选择阀310来选择合适的碱例如稀释的氢氧化铵水溶液320(例如，2.0M溶液)，从而再生它。泵325然后可泵送氢氧化铵溶液320进入柱子300内。然后可控制选择阀310，以选择合适的弱酸性金属络合剂，例如稀释的乙酸溶液330。泵335然后可泵送稀释的乙酸溶液330进入柱子300，以活化树脂305。
具有强酸性基体的溶液340例如其中希望表征痕量金属的SC2溶液可以使用掺料350来进行掺加，并在容器355内平衡。掺料的性质取决于进行分析的类型。例如，在IDMS技术中，掺料将改变待检测或表征的分析物的同位素之比。或者，在内标技术中，掺料将含有待检测或表征的分析物的同系物。在任何一种情况下，掺料具有已知的浓度，以便可使用比值测量结果(ratio measurement)来表征分析物(感兴趣的金属)。然后可打开三通阀360，以允许泵，例如注射泵365引入容器355内的一部分平衡的掺料样品。然后可控制三通阀360和选择阀310，以便允许泵365泵送引入的部分到柱子300内。来自柱子300的处理过的掺料样品于是消除了其酸性基体并稳定了痕量金属。然后可在相应的分析仪器，例如质谱仪(未示出)内表征痕量金属。为了防止在再生和活化过程中来自柱子300的流出液起到进入分析仪器的作用，可选择在柱子300的出口处的阀门，例如三通阀375以供在这些作用过程中排放。然而当处理过的样品从柱子300中流出时，将选择用于分析仪器的三通阀375。可视需要例如在活化操作之后，用超纯水(UPW)370冲刷柱子300。按照这一方式，可在没有更换柱子300的情况下，每天连续24小时分析样品340达数月之久。在一个实例中，可检测在pH＜2的5％H2SO4内范围为10ppb(十亿分之份数)的痕量金属Na+、Ca+2、Cu+2。为了形成柱子，将5.6g游离碱形式的弱阴离子交换树脂装填在2″×0.2″PEEK管内。然后通过使10ml 0.5M乙酸流过柱子，从而活化该树脂。然后用UPW从柱子中洗出过量的乙酸。然后通过活化的树脂床处理2ml样品基体。在接近中性的pH6.7下，处理过的样品基体从柱子中洗脱出，这可通过任何分析仪器来测试。
如上所述，IPMS技术允许自动分析在液体和气体溶液内的痕量污染物和成分这二者。在2002年2月28日提交的U.S.序列号10/086025中公开了用于痕量分析的例举的IPMS工具，其内容在此通过参考引入。在U.S.序列号10/086025中公开的机器控制器容易被改性，以控制基体洗出装置，例如相对于图3所述的装置。所得IPMS工艺流程如图4所示。在步骤400中，从例如工艺溶液中提取样品。掺料常常在ppb浓度范围内不稳定，然而应当与待表征的金属离子的浓度大致相同。因此，步骤400还包括稀释掺料，正如在U.S.序列号10/086025中所讨论的。所得掺料和提取的样品然后可例如相对于图3所讨论的在步骤405中消除其酸性基体。然后在步骤410中，可在质谱仪内，电喷雾电离和处理处理过的掺料样品。在步骤415中，分析来自质谱仪的比值响应，以测定在样品内的痕量金属离子的浓度。
本发明以上所述的实施方案仅仅是例举，而不是限制。在较宽的方面来说，可在没有脱离本发明的情况下，作出各种变化和改性。因此，所附的权利要求包括落在本发明的真实精神和范围内的所有这些改变和改性。
权利要求
1.使用弱阴离子交换树脂中和含至少一种金属的酸性溶液的基体的方法，该方法包括用弱酸性金属络合剂活化弱阴离子交换树脂，该弱酸性金属络合剂部分解离成质子和金属络合阴离子，由此在弱阴离子交换树脂内的一些官能团被质子化并与金属络合阴离子键合；和用活化的弱阴离子交换树脂中和酸性溶液样品。
2.权利要求1的方法，进一步包括在中和作用之后，用强碱性溶液再生弱阴离子交换树脂。
3.权利要求2的方法，其中强碱性溶液是氢氧化铵。
4.权利要求1的方法，其中弱酸性金属络合剂选自甲酸、乙酸、草酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺(EDA)、甘氨酸和亚氨基二乙酸(IDA)。
5.权利要求1的方法，其中官能团选自仲和叔胺。
6.权利要求1的方法，进一步包括对样品进行掺加；和对掺料样品取样，以产生酸性溶液的样品。
7.权利要求6的方法，进一步包括电离中和的样品；和在质谱仪内处理电离的中和样品，以表征至少一种金属的浓度。
8.权利要求7的方法，其中电离作用包括电喷雾电离中和的样品。
9.权利要求1的方法，进一步包括使用选自离子色谱法、毛细管电泳、比色法、原子吸收、荧光、电感耦合等离子体质谱、光吸收和电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)中的方法，分析中和的样品中至少一种金属的浓度。
10.基体消除装置，它包括用弱阴离子交换树脂填充的柱子；和至少一个选择阀，其中构造所述至少一个选择阀，以在弱酸性金属络合剂源和含至少一种痕量金属的酸性溶液源之间选择，以便弱酸性金属络合剂和酸性溶液可按序流经柱子，从而中和酸性溶液。
11.权利要求10的基体消除装置，其中进一步构造所述至少一个选择阀，以选择用于再生弱阴离子交换树脂的碱性溶液。
12.权利要求11的基体消除装置，进一步包括为表征在中和的溶液内至少一种金属的浓度而构造的分析仪器。
13.权利要求12的基体消除装置，其中分析仪器包括交换色谱柱。
14.权利要求12的基体消除装置，其中分析仪器包括质谱仪。
15.权利要求14的基体消除装置，进一步包括电喷雾电离器，用以电离引入到质谱仪内的中和的样品。
16.表征酸性溶液内至少一种金属的方法，该方法包括对酸性溶液取样；对样品进行掺加；用选自甲酸、乙酸、草酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺(EDA)、甘氨酸和亚氨基二乙酸(IDA)中的弱酸性金属络合剂活化弱阴离子交换树脂；用活化的弱阴离子交换树脂中和掺料样品；和使用比值测量结果，表征中和的掺料样品内至少一种金属的浓度。
17.权利要求16的方法，其中表征作用包括电离中和的掺料样品成离子；使用质谱仪由离子获得质谱，其中由质谱形成比值测量结果。
18.权利要求17的方法，其中电离作用包括电喷雾电离。
19.权利要求16的方法，其中酸性溶液包括半导体处理溶液。
20.权利要求19的方法，其中半导体处理溶液包括SC2。
全文摘要
在一个实施方案中，提供使用弱阴离子交换树脂中和含至少一种金属的酸性溶液的基体的方法。该方法包括下述步骤用弱酸性金属络合剂活化弱阴离子交换树脂，该弱酸性金属络合剂部分分解成质子和金属络合离子，由此在弱阴离子交换树脂内的一些官能团被质子化，并与金属络合阴离子键合；和用活化的弱阴离子交换树脂中和酸性溶液的样品。
文档编号G01N21/00GK101084426SQ200580040264
公开日2007年12月5日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年10月5日
发明者H·K·塞尼 申请人:美塔莱公司