专利名称：总有机体碳测定方法、总氮量测定方法以及用于这些测定方法的测定装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种样品水中的有机体碳或氮量的测定方法以及用于这些测定方法的测定装置，特别涉及一种在氧化分解被称为纯水或超纯水的杂质少的水中含有的有机物质或氮成分后，利用气体透过部进行分离，利用电导率测定总有机体碳量或总氮量的方法和用于这些测定方法的测定装置。
背景技术：
在日本，测定水中的BOD(生物化学需氧量)成分或COD(化学需氧量)成分等有机污染物质、氮化合物、磷化合物的方法已被日本工业规格(JIS)标准化，“紫外吸光光度法”(参照非专利文献1。)由于其构成的简洁而被最普遍地利用。
对氮化合物而言，通过向样品水中添加作为氧化剂的过氧二硫酸钾，在高温、高压下将其加热分解至亚硝酸离子，然后将氢离子浓度调节至pH2～3，测定波长220nm的吸光度，从而定量总氮浓度。
对总有机体碳(TOC)而言，通过向样品液中添加过氧二硫酸钾并加热，利用向样品水照射紫外光等方法氧化分解有机物，为了除去溶液中含有的各种物质的影响而只使气体成分从样品水一侧向隔着气体透过膜的测定水一侧透过，测定该电导率的变化来定量(参照专利文献1。)。
在使利用有机物的氧化分解产生的碳酸体成分(碳酸、碳酸氢根离子、碳酸离子)透过到测定水的情况下，通常通过向样品水中加入磷酸或硫酸之类的无机酸而使其成为酸性条件，但由于没有特别调节氢离子浓度，所以通常在pH3以下的较强的酸性条件下进行。
非专利文献1JIS K010245.2 专利文献1专利第2510368号公报 专利文献2美国专利US5132094 专利文献3特表平04-507141号公报 专利文献4特开平05-034336号公报 利用紫外光的氧化中如果在样品水中存在氮成分，则会产生亚硝酸。此时，在pH3以下的酸性条件下，亚硝酸分解产生的一氧化氮向测定水侧迁移从而改变测定水的电导率值，所以会妨碍样品水中的总有机体碳的测定。
为了除去亚硝酸的影响，提出了使用选择性地透过二氧化碳的气体透过部(参照专利文献2。)，但具有气体选择性的透过部的材料有限，或者存在气体透过速度慢，气体选择性存在极限等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除去氮成分的影响来测定总有机体碳量的方法和用于该测定方法的测定装置。
本发明的总有机体碳测定方法是通过将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳，然后使所述二氧化碳经由气体透过部而向由去离子水构成的测定水中透过，测定该测定水的电导率，从而求得总有机体碳量，其中，通过将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的范围，而求得总有机体碳量。
在此作为气体透过部可以使用气体透过膜，但不限于气体透过膜。主要样品水侧与测定水侧(去离子水侧)作为液体分离，经由气体(通常为空气)连接即可。例如，在不经由膜的情况下经由气体隔离样品水和测定水的物质即可。第2气体透过部也是一样的。
调节样品水的氢离子浓度在氧化分解之前或之后均可，在使二氧化碳经由气体透过部向测定水透过的阶段，调节氢离子浓度即可。
图1是表示氢离子浓度为pH1～7下的碳酸(H2CO3)与亚硝酸(HNO2)的存在状态的比率的图。如图1所示，碳酸在比pH6～7酸性的条件下几乎均作为碳酸溶解，但在比pH6～7碱性的条件下几乎均以碳酸氢根离子(HCO3-)存在。另一方面，亚硝酸在比pH3～4更酸性的条件下几乎均作为亚硝酸存在，但在比pH3～4碱性的条件下几乎均以亚硝酸离子(NO2-)存在。
碳酸及亚硝酸容易分解，分别产生二氧化碳(CO2)及一氧化氮(NO)，而碳酸氢根离子及亚硝酸离子不会这样。
这样，通过将酸性化样品水的条件设定成pH4～6的范围，亚硝酸以亚硝酸离子的状态存在，可以防止成为一氧化氮而向测定水迁移，所以可以避免在测定碳酸时亚硝酸的妨碍。
如果样品水中含有氮化合物，则氧化分解的条件为将氮化合物氧化至亚硝酸的条件，在使样品水中含有的二氧化碳向测定水透过之后，将样品水的氢离子浓度调节至pH3以下，使该样品水中含有的亚硝酸经由其他气体透过部向由去离子水构成的其他的测定水透过，若再测定该测定水的电导率，则也可以求得样品水中的总氮量。
通过降低pH，可以将亚硝酸离子作为亚硝酸(一氧化氮)进行气体分离。因此，如果在样品水中含有有机物和氮化合物，则以将其分别氧化分解至二氧化碳和亚硝酸的条件处理样品水，将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6，经由气体透过部，使其与去离子水接触，从而从所述样品水除去碳酸分解产生的二氧化碳，然后将上述样品水的氢离子浓度调节至pH3以下，经由其他气体透过部，使其与由去离子水构成的测定水接触，测定该测定水的电导率，从而求得样品水中的总氮量。
作为为了调节氢离子的浓度而向样品水中添加的酸，除了如以往的几当量的磷酸以外，还可以使用已稀释的酸或磷酸缓冲液，而为了使用稀酸使氢离子浓度在规定的pH范围内，必须准确地控制添加量，另外，样品水为自来水的情况下，如碳酸氢钙般溶解的硬度成分将消耗已添加的酸，有时不会成为规定的pH范围内，所以优选使用pH缓冲液进行浓度调节。
本发明的总有机体碳测定装置具备将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳的氧化分解部，将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的第1调节部，使经过了第1调节部及氧化分解部的样品水中的二氧化碳经由气体透过部向由去离子水构成的测定水中透过的第1气体分离部，测定该测定水的电导率的第1测定部，利用从第1测定部得到的电导率求得总有机体碳量的运算部。
另外，也可以使所述氧化分解部将样品水中含有的氮化合物氧化分解至亚硝酸离子；进而具备将经过了第1气体分离部的样品水的氢离子浓度调节至pH3以下的第2调节部，使经过了第2调节部的样品水的亚硝酸作为一氧化氮经由第2气体透过部向由去离子水构成的第2测定水中透过的第2气体分离部，测定通过在所述第2测定水中溶入一氧化氮而含有的亚硝酸离子的电导率的第2测定部；所述运算部利用从第2测定部得到的电导率求得总氮量。
本发明的总氮量测定装置具备将样品水中含有的有机物和氮化合物分别氧化分解至二氧化碳和亚硝酸的氧化分解部，将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的第1调节部，使经过了所述第1调节部及氧化分解部的样品水经由气体透过部与去离子水接触从而从样品水中除去二氧化碳的第1气体分离部，将经过了第1气体分离部的样品水中的氢离子浓度调节至pH3以下的第2调节部，使亚硝酸经由第2气体透过部与第2测定水接触的第2气体分离部，测定所述测定水的电导率的测定部，利用从测定部得到的电导率求得总氮量的运算部。
本发明的总有机体碳测定方法及装置，由于将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的范围，所以可以除去氮成分的影响而测定总有机体碳量。
在样品水含有氮化合物的情况下，只要在使二氧化碳向测定水透过之后，将氢离子浓度调节至pH3以下，样品水中的氮化合物被变换成亚硝酸，从而可以测定总氮量。
本发明的总氮量测定方法及装置是将氢离子浓度调节至pH4～6，从样品水中除去样品水中含有的二氧化碳，然后将氢离子浓度调节至pH3以下，将亚硝酸离子变换成亚硝酸，测定含有该亚硝酸的测定水的电导率的方法及装置，所以可以求得样品水中的总氮量。
上述氢离子浓度可以通过使用pH缓冲液来调节，这样，可以提供一种pH变动少的测定环境。
图1是表示氢离子浓度为pH1～7的碳酸与亚硝酸的存在状态的比率的曲线图。
图2是示意性地表示本发明的总有机体碳测定装置的一个实施例的流道图。
图3是示意性地表示在本发明的总有机体碳测定装置中组合总氮量测定装置的一个实施例的流道图。
其中，1-注射泵，3-氧化分解部，5a、5b-气体分离部，7a、7b-电导率测定部，9-集液槽，11a、11b-pH调节部，13-紫外光灯，15-泵，17-离子交换树脂。
具体实施例方式 首先说明一般的总有机体碳量的测定方法。
该方法包括如下所述的求总有机体碳量的步骤，即(1)将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳的步骤，(2)使二氧化碳经由气体透过部而向测定水中透过的步骤，(3)测定该测定水的电导率。
作为样品水，使用以作为总有机体碳测定的标准物质的邻苯二甲酸氢钾(TOC换算0.5mg/L)水溶液为基准的尿素(TOC换算0.5mg/L)水溶液，定量添加1/200的6N-磷酸的情况(PH1左右)和添加1/200的1N-磷酸二氢钠液的情况(pH5左右)的样品水中的总有机体碳量。
在添加6N-磷酸的情况(pH1左右)下可以得到相当于5.71mg/L的测定值，相对于此，添加1N-磷酸二氢钠液的情况(pH5左右)的测定值为0.49mg/L。
由于尿素为CO(NH2)2，所以利用以下的氧化分解反应式(1)产生亚硝酸。
2CO(NH2)2+6O2→2CO2+2H2O+4HNO2……(1) 在pH2以下的低氢离子浓度的条件下，由于尿素成为可以透过气体透过部的亚硝酸(一氧化氮)，因此认为这对于TOC换算值而言为加法。
就是说，在添加强酸条件(pH1左右)下，亚硝酸成为大妨碍，显示出本来应该测定的总有机体碳量的数倍值，相对于此，在将氢离子浓度调节至pH5左右的情况下，可以进行正常的测定，所以至少在(2)的步骤中，必需使样品水的氢离子浓度在pH4～6的范围。在该氢离子浓度的pH范围内，氮成分作为不透过气体透过部的亚硝酸离子存在，所以可以测定除去氮成分的影响的总有机体碳量。
以下说明本发明的总有机体碳测定方法或总氮量测定方法。作为样品水，使用通过添加1N-磷酸二氢钠液而氢离子浓度被调节成pH4～6的样品水。
总有机体碳测定方法的第一实施例是测定已除去氮成分的影响的总有机体碳量的例子，包括如下所述的求总有机体碳量的步骤，即(1)将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的步骤，(2)将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳的步骤，(3)使二氧化碳经由气体透过部而向测定水中透过的步骤，以及(4)测定该测定水的电导率。
另外，总有机体碳测定方法的第二实施例是测定总有机体碳量及总氮量双方的例子，包括如下所述的求总氮量的步骤，即(1)将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的范围的步骤，(2)将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳而且将氮化合物氧化分解至亚硝酸(在pH4～6时作为亚硝酸离子存在)的步骤，(3)使二氧化碳经由气体透过部而向第1测定水中透过的步骤，(4)通过测定第1测定水的电导率而求得总有机体碳量的步骤，(5)将已分离二氧化碳的样品水的氢离子浓度调节成pH3以下的步骤(在pH3时作为亚硝酸存在)、(6)将该样品水中含有的亚硝酸作为一氧化氮，经由其他气体透过部使其向第2测定水透过的步骤以及(7)测定第2测定水的电导率。
另外，总氮量测定方法的第一实施例是除去有机体碳后测定总氮量的例子，包括如下所述的求总氮量的步骤，即(1)将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的步骤，(2)将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳而且将氮化合物氧化分解至亚硝酸离子的步骤，(3)经由气体透过部而除去二氧化碳的步骤，(4)将已分离二氧化碳的样品水的氢离子浓度调节成pH3以下的步骤、(5)使该样品水中含有的亚硝酸经由其他气体透过部使其向测定水透过的步骤以及(6)测定测定水的电导率。
此时，在调节样品水的氢离子浓度时通过使用平衡处于pH4～6的磷酸缓冲液，可以提供pH变动少的测定环境。
接着，边参照图2所示意的流道图边说明本发明的总有机体碳测定装置的一个实施例。
从上游(图的左侧)，配置送样品水的注射泵1、氧化分解部3、气体分离部5a、电导率测定部7a以及集液槽9，分别通过流道连接。
氧化分解部3利用紫外光氧化分解样品，具备紫外光灯13。作为氧化分解部3的其他例子，如专利文献3的图5所记载，可以举出将氧化分解流道卷绕在紫外光灯的周围的结构等。
气体分离部5a将样品水中的气体成分分离在测定水一侧，已通过氧化分解部3的样品水和由循环去离子水构成的测定水隔着例如多孔PTFE(聚四氟乙烯)膜之类的气体透过部对置。作为气体透过部的例子，可以举出专利文献4的总有机体碳测定装置中使用的气体透过膜。
另外，在气体分离部5a设置有用于排出透过气体之后的样品水的排出口。
电导率测定部7a具备用于测定气体成分已溶解的测定水的电导率的电导率计。在本实施例中，使用平行平板型的电导率计。
集液槽9与气体分离部5a经由泵15及离子交换树脂17通过流道连接。这样，测定水被泵15从集液槽9送至离子交换树脂17，在成为去离子水之后，被导入气体分离部5a的测定水入口，所以在气体分离部5a，从样品水接受气体的测定水在电导率测定部7a被计测电导率之后，再次被送至集液槽9。
样品水使用预先将氢离子浓度调节至pH4～6的样品水，被注射泵1送液。然后，在氧化分解部3将有机物氧化分解至二氧化碳，在气体分离部5a使二氧化碳向测定水透过。将测定水送至电导率测定部7a，测定电导率，求总有机体碳量。
测定后的测定水被回收至集液槽9，然后利用泵15被送至离子交换树脂17，成为去离子水。在成为该装置结构的情况下，测定水可以循环使用。
图3是示意性地表示测定总有机体碳量以及总氮量的测定装置的实施例的流道图。
在图2的总有机体碳量测定装置中，进而具备分离亚硝酸的气体分离部5a、测定含有亚硝酸的测定水的电导率测定部7b以及用于将亚硝酸离子变换成亚硝酸的pH调节部11b。
气体分离部5b与气体分离部5a的排出口连接，pH调节部11b与气体分离部5b的入口侧连接。作为在pH调节部11b中使用的液体，只要是可以将样品水的氢离子浓度调节至pH3以下的酸性的液体即可，例如可以使用磷酸缓冲液。
集液槽9与气体分离部5a及5b的测定水供给口经由泵15和离子交换树脂17，通过流道连接。这样，测定水被泵15从集液槽9送至离子交换树脂17，在成为去离子水之后，被导入气体分离部5a及5b的测定水入口，所以在气体分离部5a、5b，从样品水接受气体的测定水在电导率测定部7a、7b被计测电导率之后，再次被送至集液槽9。
样品水使用预先将氢离子浓度调节至pH4～6的样品水，被注射泵1送液。在氧化分解部3将有机物氧化分解至二氧化碳，另外，将氮化合物氧化分解至亚硝酸，在气体分离部5a只使二氧化碳向测定水透过(亚硝酸在pH4～6时作为亚硝酸离子存在)。将测定水送至电导率测定部7a，测定电导率，求总有机体碳量。
然后，从pH调节部11b，向已除去二氧化碳的样品水中添加酸，将氢离子浓度调节至pH3以下(作为亚硝酸存在)。将其送至气体分离部5b，使样品水中的亚硝酸作为一氧化氮向测定水透过。将测定水送至电导率测定部7b，测定电导率，求总氮量。
测定后的两测定水被集液槽9回收之后，利用泵15将其送至离子交换树脂17，成为去离子水，所以成为该装置结构的情况下，可以共用测定水使用。
接着，对本发明的总有机体碳测定装置以及总氮量测定装置的其他实施例进行说明。
在上面说明的实施例使用预先将氢离子浓度调节至pH4～6的样品水，而在未预先调节氢离子浓度的情况下，进而设置pH调节部。
pH调节部11a可以被连接于氧化分解部3与气体分离部5a之间。另外，如图2及图3的虚线所示，还可以在注射泵1与氧化分解部3之间连接pH调节部11a。
作为pH调节剂，例如使用通过添加磷酸缓冲液等而可以将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的调节剂。
对于没有预先调节氢离子浓度的样品水，利用pH调节部11a添加酸，调节至pH4～6。然后，利用与上面说明的实施例相同的方法，求总有机体碳量和总氮量。
这样，即使是没有预先调节样品水的氢离子浓度的样品水，也可以在被导入气体分离部5之前将氢离子浓度调节至pH4～6。
另外，在图3的实施例中，只进行总氮量的测定的情况下，可以省略气体分离部5a侧的电导率测定部7a而成为总氮量测定装置。
本发明不被上述实施例所限定，可以在本发明的技术方案所记载的范围内实施。例如在氧化分解部3，不仅利用紫外线进行照射，而且也可以成为能够在高压法即高温、高压下进行加热分解的装置结构。另外，作为pH缓冲液，不限定于磷酸缓冲液，还可以使用醋酸缓冲液等其他缓冲液。其中，在为使用有机物的pH缓冲液的情况下，在出氧化分解部之后进行添加。
工业上的可利用性 可以用于测定以被称为纯水或超纯水的杂质少的水为主的各种样品水中含有的有机性物质或氮成分。
权利要求
1.一种总有机体碳测定方法，其是通过将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳，然后使所述二氧化碳经由气体透过部而向由去离子水形成的测定水中透过，测定所述测定水的电导率，由此求得总有机体碳量的总有机体碳测定方法，其特征在于，
将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的范围。
2.根据权利要求1所述的总有机体碳测定方法，其中，
所述氧化分解条件为将所述样品水中的氮化合物氧化至亚硝酸的条件，在使所述样品水中含有的二氧化碳向所述测定水中透过之后，将所述样品水的氢离子浓度调节至pH3以下，
也可以使该样品水中含有的亚硝酸经由其他气体透过部而向由去离子水构成的其他测定水中透过，测定该测定水的电导率，由此还求得样品水中的总氮量。
3.根据权利要求1或2所述的总有机体碳测定方法，其中，
利用pH缓冲液调节所述氢离子浓度。
4.一种总氮量测定方法，其中，
在样品水中包含有机物和氮化合物的情况下，以分别将所述有机物和氮化合物氧化分解至二氧化碳和亚硝酸的条件处理所述样品水，
将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6，使所述样品水经由气体透过部与去离子水接触，由此从所述样品水中除去二氧化碳，
然后，将所述样品水的氢离子浓度调节至pH3以下，使所述样品水经由其他气体透过部与由去离子水形成的测定水接触，测定所述测定水的电导率，由此求得样品水中的总氮量。
5.根据权利要求4所述的总氮量测定方法，其中，
利用pH缓冲液调节所述氢离子浓度。
6.一种总有机体碳测定装置，其中，具备
将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳的氧化分解部；
将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的第1调节部；
使经过了所述第1调节部及氧化分解部的样品水中的二氧化碳经由气体透过部向由去离子水形成的测定水中透过的第1气体分离部；
测定所述测定水的电导率的第1测定部；和
利用由所述第1测定部得到的电导率求得总有机体碳量的运算部。
7.根据权利要求6所述的总有机体碳测定装置，其中，
所述氧化分解部将样品水中含有的氮化合物氧化分解至亚硝酸，
所述总有机体碳测定装置还具备
将经过了所述第1气体分离部的所述样品水的氢离子浓度调节至pH3以下的第2调节部；
使经过了所述第2调节部的样品水中的亚硝酸经由第2气体透过部向由去离子水形成的第2测定水中透过的第2气体分离部；和
测定所述第2测定水的电导率的第2测定部；
所述运算部利用由所述第2测定部得到的电导率求得总氮量。
8.一种总氮量测定装置，其中，具备
将样品水中含有的有机物和氮化合物分别氧化分解至二氧化碳和亚硝酸的氧化分解部；
将所述样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的第1调节部；
使经过了所述第1调节部及氧化分解部的样品水经由气体透过部与去离子水接触，由此从样品水中除去二氧化碳的第1气体分离部；
将经过了所述第1气体分离部的样品水的氢离子浓度调节至pH3以下的第2调节部；
使经过了第2调节部的样品水经由第2气体透过部与由去离子水构成的第2测定水接触的第2气体分离部；
测定所述测定水的电导率的测定部；
利用由所述测定部得到的电导率求得总氮量的运算部。
全文摘要
本发明提供一种除去氮成分的影响来测定总有机体碳量的方法。该方法通过如下所述的过程来求得总有机体碳量，即(1)将样品水的氢离子浓度调节至pH4～6的范围，(2)将样品水中含有的有机物氧化分解至二氧化碳，将氮化合物氧化分解至亚硝酸，(3)使二氧化碳经由气体透过部(5a)而向测定水中透过，(4)测定该测定水的电导率。
文档编号G01N31/00GK101184993SQ20058004991
公开日2008年5月21日 申请日期2005年11月29日 优先权日2005年5月26日
发明者藤山阳一, 森田洋造, 片所功 申请人:株式会社岛津制作所