专利名称：制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法
技术领域：
本发明涉及制备铂纳米孔阵列电极的方法。
背景技术：
纳米阵列电极是单个纳米电极的集合，是新的电分析工具之一。它具有高传质速率、低iR降、小时间常数的优良特性，而且具有更大的电流强度和信噪比。纳米阵列电极在化学分析、生物传感器、活体检测等方面都有广泛的应用。生物传感器方面，有利于实现多种传感器的微型化、集成化，进行流动分析、在体连续监控、活体细胞检测、临床疾病诊断、药理研究等，可以为酶工程、基因工程、细胞工程等提供新的研究工具和手段。可以制备模拟生态离子通道，制备新型生物传感器。在电分析检测方面，能大大降低信噪比，提高检测灵敏度，并且适合无电解质的高阻抗体系。在电化学研究方面，可用来测定快速电极反应的速率常数。纳米阵列电极还可作为电催化反应的电极材料，应用于电化学控制的给药系统等。因此，纳米阵列电极具有很高的实用价值，而它的制备及应用研究也具有很好的经济和社会意义。
现有纳米阵列电极的制作方法有刻蚀法[1]、模板法[2-3]和自组装法[4]。前者采用电子束光刻、压印光刻等技术，通过金属沉积、起撬等步骤得到纳米阵列电极；模板法常使用聚合物膜和多孔阳极氧化铝膜模板，通过电化学或气相沉积，再溶掉阻挡层而得到纳米阵列电极；自组装法是通过暴露支撑电极上单层膜的缺陷而制备的。Jeoung[5]等用嵌段共聚物(PS-b-PMMA)自组装制得了规则的纳米孔阵列电极，但是需要使用高强电场，退火、紫外光照射等手段去除PMMA；Kouske[6]等用两亲嵌段共聚物(PS-b-PEO)制得纳米组合电极，但是制备时需用噻吩烷处理，真空下干燥，所得的纳米孔排列不均。以上方法要么需通过昂贵的仪器来完成，制作复杂、费时，要么经济实用性不够。
发明内容
本发明的目的是要提供一种简单、快速制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法。
本发明的目的是这样实现的，制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法，其特征是先将铂电极表面用超细Al2O3悬浮液在丝绸上抛光，再在二次蒸馏水中超声清洗2-5分钟后，用高纯氮气吹干，然后用浓度0.001-0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液旋转涂覆在铂电极表面，在5-30℃的室温下，保持湿度为50-95％，待THF完全挥发后，电极表面形成微米级厚度的高度有序多孔膜，即制得高度有序的铂纳米孔阵列电极。
所述的用PS-b-PAA/THF溶液旋转涂覆在铂电极表面，是用10μL的微量进样器移取10μL的0.01g·mL-1PS-b-PAA/THF溶液，保持湿度为90％的条件下，旋转涂覆在铂电极表面。多孔膜的微孔半径为400nm左右。
本发明的制备方法简单、科学，不需要使用光刻、模板、降解和真空干燥、高强电场等手段，制作方法非常简单、操作方便，所得阵列电极孔径均一、排布有序、均匀，且电极表现良好的超微电极性能。通过调节聚合物的浓度和空气湿度，可以调控阵列电极的孔的尺寸大小，得到不同孔径的纳米阵列电极；若改变电极基质，可以制备出一系列各种不同材料的纳米阵列电极，如金、碳、银、铜以及各种离子选择性电极。可用于制备新型超微阵列化学传感器、生物传感器，在化学研究、化工、生物、食品、医学、材料、环境等分析检测方面也有望得到发展和应用，有很好的推广应用价值和市场前景。
图1为PS-b-PAA纳米多孔膜的高倍光学显微镜图(DFC320Polarizing Optical Microscope，Leica，Germany)；图2为PS-b-PAA纳米多孔膜的扫描电镜图(XL-30E，ScanningElectron Microscopy，Philips，Netherlands)；图3为制备的纳米阵列电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图(CHI660B电化学工作站，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。扫速分别为(a)5mV·s-1，(b)10mV·s-1，(c)20mV·s-1，(d)50mV·s-1，(e)100mV·s-1，(f)200mV·s-1。溶液为0.006mol·L-1的铁氰化钾和1mol·L-1的氯化钾。)；图4为制备的纳米阵列电极的半定量分析循环伏安图，(A)为裸铂盘电极(直径1mm)，(B)为所制纳米阵列电极。
图5为电极的电容电流与扫描速度的关系曲线图，(A)为裸铂盘电极(直径1mm)，(B)为所制纳米阵列电极。
具体实施例方式
裸铂盘电极的预处理，将铂圆盘电极在金相砂纸上由粗到细依次打磨抛光，再分别用颗粒半径为0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浮液在丝绸上进行抛光，然后在二次水中超声清洗2-5分钟，用高纯氮气吹干待用。
铂纳米孔阵列电极的制备，称取0.01g的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸(PS-b-PAA)溶于1ml的四氢呋喃(THF)溶液中，得到0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液，用10μL的微量进样器移取10μL该溶液，将其旋转涂覆在处理过的裸铂盘电极表面。在室温下，保持湿度为90％的条件下，待THF完全挥发后，铂圆盘电极表面形成PS-b-PAA多孔膜，即制得高度有序的铂纳米孔阵列电极。
从图1纳米阵列电极表面的高倍光学显微镜图，可以看出亮点为电极的孔透过光，表明该纳米阵列电极的孔是通孔。扫描电镜图(图2)表明该纳米阵列电极的孔半径均在400nm左右，密度为1.8×107/cm2，且排布均匀、有序。
纳米阵列电极的表征纳米电极的电化学理论与常规电极的一维扩散理论不同，是建立在多维扩散基础之上的。在循环伏安研究中，纳米阵列电极上的扩散形式与电极电位扫描速率有关，在不同的扫描速率下会出现3种极限扩散形式。当扫描速率非常高时，单电极平面上仅发生线性扩散，它们的扩散场之间不会重叠，在这种扩散情况下得到的是传统的峰形循环伏安曲线。在稍低一些的扫描速率下，单电极平面上出现径向扩散，若相邻的两单电极间距较大，单电极的径向扩散场之间不发生重叠，则可以得到纯径向扩散的s形循环伏安曲线。在较低的扫描速率下，单电极的扩散场之间发生重叠，最终形成从本体溶液到阵列电极平面的纯线性扩散场，在这种扩散场完全重叠的情况下得到的也是峰形循环伏安曲线，扩散电流正比于阵列电极的几何面积。从图3中可以看出我们所制备的阵列电极在5-50mV·s-1之间出现稳态伏安曲线，说明此时单电极平面上出现径向扩散，且扩散场之间不发生重叠。当扫速大于200mV·s-1时，出现峰形循环伏安曲线，说明阵列电极单电极平面上仅发生线性扩散，扩散场之间不重叠。
对于微孔阵列电极，根据Koichi Tokuda理论，伏安曲线的变化符合公式P＝nFvL2/RTD (1)
理论上，当p≤2时，阵列电极出现稳态伏安曲线s形，大约当p＞2.5时，则开始出现峰形伏安曲线。对于我们所制备的阵列电极，当扫速为200mV·s-1时，p等于2.5，出现了峰形伏安曲线图，说明与理论相符。
以峰电流的对数值对扫速的对数值作图所得的关系曲线可以半定量的分析伏安数据，为分析电极的扩散行为提供了另一手段，以此验证理论。如图4所示，A、B分别为裸铂电极和修饰电极的线性关系图。对于平面电极，由于在电极表面发生的是纯线性扩散，所有扫速下所得的斜率都应该是0.5。但是，对于阵列电极，在稍低扫速时，它的斜率小于0.5，说明电极表面的扩散是线性和非线性共同作用的结果；在稍高扫速时，它的斜率又接近0.5，那是因为此时阵列电极的单电极平面上仅发生线性扩散，它们的扩散场之间不重叠。因此，斜率与大电极相似。
电容是评价电极制备情况的一个品质指标，是用来评判电极密封性能的好坏的。电极的电容符合公式ic＝vACd(2)取+0.2V(远离转换电位)处的电容电流ic，根据公式，以ic对v作图，由图5中A、B斜率即可求得Cd。实验求得裸铂电极的电容密度为46.8μF·cm-2；纳米阵列电极的电容密度为57.9μF·cm-2。相似的电容数据说明所制备的纳米阵列电极密封性能良好。
权利要求
1.一种制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法，其特征是先将铂电极表面用超细Al2O3悬浮液在丝绸上抛光，再在二次蒸馏水中超声清洗2-5分钟后，用高纯氮气吹干，然后用浓度0.001-0.01g·mL-1的PS-b-PAA/THF溶液旋转涂覆在铂电极表面，在5-30℃的室温下，保持湿度为50-95％，待THF完全挥发后，电极表面形成微米级厚度的高度有序多孔膜，即制得高度有序的铂纳米孔阵列电极。
2.根据权利要求1所述的制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法，其特征是所述的用PS-b-PAA/THF溶液旋转涂覆在铂电极表面，是用10μL的微量进样器移取10μL的0.01g·mL-1PS-b-PAA/THF溶液，保持湿度为90％的条件下，旋转涂覆在铂电极表面。
全文摘要
本发明公开了一种制备高度有序的铂纳米孔阵列电极的方法，其特征是先将铂电极表面用超细Al
文档编号G01N27/30GK1825104SQ20061003907
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月21日 优先权日2006年3月21日
发明者王赪胤, 邵晓秋, 刘清秀, 冒银道, 薛怀国, 胡效亚 申请人:扬州大学