专利名称：新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及借助于测定材料的化学或物理性质来测试气体的技术领域，具体涉及一种纳米碳酸锶基丙酮敏感材料。
背景技术：
气态丙酮属于职业性接触毒物危害程度分级(GB 5044-85)第四级的轻度危害污染物质，对神经系统有侵害。丙酮蒸气主要产生于生产车间和涂漆作业场所中，也会产生于以石油产品为燃料的机器内部，也可能存在于燃烧木头、塑料的过程中；在许多植物和食品中也能检测到丙酮；在生物医学方面，已知糖尿病患者的呼出气体中丙酮含量高于正常人，对其进行测定可作为诊断疾病的依据。因此，能简单、稳定、准确地检测出低浓度丙酮气体具有重大意义。
催化发光是指催化过程中产生的化学发光现象。《Analytica Chimica acta》2002年466卷和《分析化学》2004年32卷第12期分别公开了纳米碳酸锶可以作为传感器的催化发光材料灵敏地检测乙醇和乙醛。但本发明人经过实验发现当气态丙酮通过碳酸锶纳米粒子时可产生很强的催化发光信号，可是同时乙醇、乙醛和甲醛等蒸气也能产生强的发光信号，说明用碳酸锶纳米粒子所制备的传感器在检测丙酮时会受到乙醇、乙醛和甲醛等蒸气的干扰，对丙酮的选择性不好、抗干扰性能差。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是提高纳米碳酸锶丙酮敏感材料对丙酮的选择性。
本发明解决上述技术问题的技术方案是一种新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，该材料由以下重量份配比的组分组成碳酸锶1份，氧化镝0.02～1份。
本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，该材料的较佳配比是碳酸锶1份，氧化镝0.04～0.05份；更好配比是碳酸锶1份，氧化镝0.40～0.60份。
本发明所述的新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料的制备方法是将碳酸锶纳米粉和氧化镝粉体按上述配比混合，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀，110℃干燥1小时后，在有氧气氛中450～550℃热处理1小时，取出冷却，最后充分研磨即可。
其中碳酸锶纳米粉的制备方法是公知的方法，具体步骤参见《分析化学》2004年第32卷第12期第1568页。
本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料可以用于制备检测丙酮蒸汽的传感器，该传感器主要由反应器和单色器组成，其中反应器是在石英管内插一陶瓷加热管构成，其特征是所述的陶瓷加热管外表涂有本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料。
本发明传感器的工作原理如下所述待测气体从气体进口进入反应器与本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料在石英管内充分接触产生发光信号，发光信号通过单色器选择波长和消除背景干扰，在单色器处外接一个公知的光学检测仪，即可对所产生的化学发光信号进行处理得出检测结果。本发明传感器工作的最佳工作条件是测量温度为383℃，载气流速为360ml/min，测量波长为425nm。本发明传感器在其检测范围内丙酮浓度与化学发光强度间呈良好的线性关系。本发明传感器的最低检出限为0.71mg/m3(0.30ppm)，不但远远低于我国工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2-2002)中的丙酮的短时间容许浓度450mg/m3，而且也低于工业企业设计卫生标准(TJ36-79)中我国居住区大气中丙酮的最高允许浓度一次值0.80mg/m3和嗅觉阈浓度1.2～2.44mg/m3。
本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料在现有碳酸锶纳米丙酮敏感材料的基础上掺杂了稀土材料氧化镝，表现出对丙酮气体具有良好的选择性，环境共存气体如乙醇、甲醛、苯等不会造成干扰。用本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料所制备丙酮蒸汽传感器在保证灵敏度高、响应速度快的基础上，提高了对丙酮的选择性，具有很好的抗干扰性能，可实现丙酮的实时监测。
为了便于工业生产中的质量控制，我们可以通过以下方法对本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料进行检测。具体方法为(1)不同碳酸锶和氧化镝的重量配比对发光强度的影响曲线测定在丙酮蒸气浓度为2000ppm、反应器温度为383℃、测量波长为425nm和气体流速为360ml/min的条件下，测量不同碳酸锶和氧化镝的重量配比的本发明材料的发光强度，碳酸锶和氧化镝在最佳配比1∶0.5时产生的最大发光强度为2428，设定为100％。当碳酸锶和氧化镝的重量配比分别为1∶0.02、1∶0.05、1∶1和1∶0.4时，相对于最大发光强度的百分比分别为7.9％、91％、28％和67.6％，据此绘成曲线，如图1所示。注意在使用不同型号的仪器测定时，在相同实验条件下，各配比点测得的发光强度会因平移作用而有所不同，因此该曲线需重新绘制。
(2)产品的检测取一定量样品在丙酮蒸气浓度为2000ppm、反应器温度为383℃、测量波长为425nm和气体流速为360ml/min的条件下，测量丙酮的发光强度，与如图1所示的各配比条件下的曲线对照，可估算碳酸锶和氧化镝的重量配比，即可判断样品的碳酸锶和氧化镝的实际重量配比是否与设计的相符。
图1是不同碳酸锶和氧化镝的重量配比对发光强度的影响图；图2是本发明检测丙酮蒸汽的传感器的结构示意图；图3是浓度分别为2000ppm的正己烷、苯、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醛和丙酮气体通过本发明所述的一种丙酮的催化发光材料的化学发光光谱图；图4是在2.0～5000ppm范围内丙酮浓度与化学发光强度间的线性关系图；图5是不同浓度的丙酮气体通过本发明所述的新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料的响应曲线图，其中1是浓度为53ppm的丙酮气体，2是浓度为264ppm的丙酮气体，3是浓度为528ppm的丙酮气体。
图6是传感器连续通入2000ppm的丙酮蒸气后，相对发光强度的变化图，即传感器的稳定性试验图。
具体实施例方式
为了说明本发明所述的新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料对丙酮具有极好的选择性，可应用于制备检测丙酮蒸汽的传感器，将通过以下实施例来说明。
制备例例1按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.5份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中500℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。在马弗炉中热处理时，不要将马弗炉门关死，应留有门缝，保证炉内有充分的氧气，以去除材料中残余的有机物。
例2按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.02份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，在有氧气氛中于450℃马弗炉中热处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
例3按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.05份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中550℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
例4按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体1份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中550℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
例5按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.38份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中550℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
例6按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.40份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中550℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
例7按重量配比称取碳酸锶纳米粉1份和氧化镝粉体0.08份，置于器皿中，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀后置于110℃干燥箱中干燥1小时后，置于马弗炉中550℃处理1小时，取出冷却后充分研磨制得。其它操作方法与例1相同。
应用例例1图2为使用本发明所述的新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料制作的一种检测丙酮蒸汽的传感器的结构示意图。如图2所示，所述传感器由石英管1、陶瓷加热管2、单色器3和程序升温器4组成，其中，石英管1的两端分别设有气体进口1-1和气体出口1-2，加热管2的表面涂有制备例1所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，单色器3有10种滤波片构成波长为400～640nm的带通滤光片；陶瓷加热管2插在石英管1内组成反应器；陶瓷加热管2的外伸端接有程序升温器4，可在200～510℃范围内控制和调节反应器的温度；单色器3安装在石英管外。当待测气体从气体进口1-1进入反应器后，在石英管1内与陶瓷加热管2外表的丙酮敏感材料充分接触便产生发光信号，该发光信号经单色器消除背景干扰，由光电转换器转换成电信号，再通过放大、模/数转换即可得到待测气体的丙酮气体浓度的数字。
本发明传感器的最佳工作条件是待测气体在反应器内的稳定流速为360ml/min；反应器内温度为383℃，测量波长为425nm。
例2本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例2所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
例3本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例3所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
例4本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例4所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
例5本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例5所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
例6本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例6所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
例7本实施例的陶瓷加热管2表面涂有制备例7所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其他实施方法同应用例1。
效果例以下实验1、2、3、4均在应用例1所述的检测丙酮蒸汽的传感器中进行，实验条件为气体流速360ml/min、反应器温度383℃。光学检测仪为中科院生物物理所研制的微弱发光检测仪(BPCL系统)。
1、选择性实验(1)实验材料样品A浓度分别为2000ppm的正己烷、苯、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醛和丙酮气体(均为生产和生活环境中可能与丙酮共存的气体)；样品B(自制混合气体样品)两个样品中的丙酮浓度是根据我国工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2-2002)中的短时间容许浓度配制的，其中样品1中含有已知浓度的丙酮、正己烷气体，样品2中含有已知浓度的丙酮、苯气体。
(2)实验结果浓度为2000ppm的正己烷、苯、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醛和丙酮气体分别通过本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料的结果如图3和表1所示，丙酮的发光强度非常高，远远大于其它气体的发光强度，乙醇和正己烷的影响分别只有15％和2.1％，而一些常见气体，如甲醛、苯、三氯甲烷、二氯乙烷基本上不产生发光现象。自制混合气体样品通过本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料的检测结果如表2所示，检测出的丙酮浓度和实际丙酮的浓度相当接近。可见用本发明所述的新型纳米碳酸锶基纳米丙酮敏感材料制备的丙酮蒸汽传感器可以排除一些常见气体的干扰，准确地检测出空气中的丙酮含量，具有极佳的选择性和很好的抗干扰性能。
表1样品A通过本发明所述的催化发光材料的发光强度
表2样品B中丙酮气体的分析
2、灵敏度实验在上述工作条件下测得的工作曲线如图4所示在2.0～5000ppm范围内丙酮浓度与化学发光强度间呈良好的线性关系；回归方程为I＝1.670C-47.28(I为催化发光强度，C为丙酮浓度，用ppm表示)，线性相关系数r＝0.9997；检出限为0.30ppm(0.71mg/m3)，不但远远低于我国工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2-2002)中的丙酮的短时间容许浓度450mg/m3，而且也低于工业企业设计卫生标准(TJ36-79)中我国居住区大气中丙酮的最高容许浓度一次值0.80mg/m3和嗅觉阈浓度1.2～2.44mg/m3，说明本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料对丙酮气体具有很高的灵敏度。
4、响应曲线的测定(1)实验材料浓度分别为53、264、528ppm丙酮气体。
(2)实验结果如图5所示，丙酮气体通过本发明所述的新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，其产生的化学发光强度随丙酮气体浓度的增加而增加，发光强度最高峰均在注入样品后大约4s内出现，在30秒后恢复至基线值，表明本发明传感器具有快速反应和恢复的能力。
4、稳定性试验在传感器连续通入2000ppm丙酮蒸气，工作了100小时后，发光强度始终保持稳定，相对标准偏差在1.2％以内，如图6所示。
对比例
1、实验装置(1)应用例1所述的丙酮蒸汽的传感器；(2)现有的纳米碳酸锶丙酮蒸汽传感器。
2、实验材料样品1浓度分别为500、1000、2000、3000ppm的丙酮蒸气。
样品2浓度均为2000ppm的丙酮气体、乙醇气体、甲醛气体、二氯甲烷气体。
3、实验方法让样品气体以360ml/min的稳定流速流过反应器的反应室，测量时将反应室温度控制在383℃，选择425nm滤光片，所产生的化学发光信号用微弱发光检测仪(BPCL)检测并进行数据处理。
4、实验结果表3两种传感器的相对发光强度比较 表4其它气体对丙酮发光强度的影响系数比较 从上述实验可以看出，本发明所述的新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料对丙酮气体具有很好的灵敏度和选择性，环境共存气体(如甲醛、苯、三氯甲烷、乙醇等)不干扰或者造成的干扰很小。本发明的丙酮蒸汽传感器在保证灵敏度高、响应速度快的基础上，提高了对丙酮的选择性，具有很好的抗干扰性能。
权利要求
1.一种新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料，该材料由以下重量份配比的组分组成碳酸锶 1份氧化镝 0.02～1份。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料，其特征在于由以下配比的组份组成碳酸锶 1份氧化镝 0.04～0.05份。
3.根据权利要求1所述的一种新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料，其特征在于由以下配比的组份组成碳酸锶 1份氧化镝 0.40～0.60份。
4.权利要求1、2或3所述的一种新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料的制备方法是按配方称取碳酸锶纳米粉和氧化镝粉末，混合，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀，110℃干燥1小时后，在有氧气氛中450～550℃热处理1小时，取出冷却，最后充分研磨即可。
5.权利要求1、2或3所述的一种新型碳酸锶基纳米丙酮敏感材料在制备检测丙酮蒸汽的传感器中的应用。
全文摘要
本发明提供一种新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料，该材料是将碳酸锶纳米粉1份和氧化镝0.02～1份混合，加蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均匀，置于110℃干燥1小时后，在有氧气氛中450～550℃热处理1小时，取出冷却，最后充分研磨制得。使用本发明新型纳米碳酸锶基丙酮敏感材料所制备的检测丙酮蒸汽的传感器对丙酮气体具有极好的选择性和灵敏度，环境共存气体不造成干扰，检出限可达0.30ppm。
文档编号G01N21/76GK1945290SQ20061012290
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月23日 优先权日2006年10月23日
发明者曹小安, 李锦文, 李晓蔚, 江涌 申请人:广州大学