专利名称：分析试料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以辉光放电质谱法(GDMS)来分析钌(ruthenium)粉末的试料的制作方法。
背景技术：
高纯度的钌粉末，被用于在半导体或硬盘的制造中使用的靶材、或电阻用的钌糊(ruthenium paste)的原料。因此，就需要分析钌中所含的微量的杂质。高纯度金属的分析方法粗分，可分为湿式分析的方法和干式分析的方法。
首先，作为通过前者的湿式分析而分析的方法，是以电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)或电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)，将分解了金属的水溶液定量分析的方法。但是，钌在缓慢溶解于具有氧化性的酸或王水的程度上，具有难以被所有酸侵蚀的性质。因此，不能应用以高纯度酸分解的所谓一般性的微量分析技术。
钌分解的方法，例如文献“新实验科学讲座”从358至359页(非专利文献1)所示，对钌一般用氧化剂并用碱盐溶解法。其是在氢氧化钠中加入硝酸钾这样的氧化剂来加热溶解钌，让钌处于可溶性的盐中的方法。但是，钌耐腐蚀性强，缺乏反应性，在氧化钌时有作为高级氧化物的四氧化钌(RuO4)生成，但是，由于四氧化钌具有很高的挥发性，所以存在难以稳定分解钌的问题。
另外，通过后者的干式方法来分析高纯度金属，有辉光放电质谱法(GDMS)和火花源质谱法(SSMS)。它们是通过放电来分解·离子化分析物，以质量分析进行定量的方法，可以对多元素进行高感度、广动态范围(dynamic range)的分析。
但是，其基本上是分析块(bulk)的导电性材料的方法，存在不能直接分析粉未的问题。因此，在分析粉末试料时，有在软的高纯度铟(indium)等的块状金属(bulk metal)中埋入粉末试料而测定块状金属等的方法。在该方法中，因为块状金属也同时分解，所以想测定的粉末试料的分析感度变低。另外，若粉末试料的粒子细小，则在测定中粉末试料飞散，而存在污染高感度的分析装置的问题。
在通过辉光放电质谱法使金属的粉末或粒子状的试料成为可分析的形状的方法中，有熔解金属而铸造的方法。在特愿2005-088006号(专利文献1)中，公开有把丸状的银熔解铸造了的块，通过轧制和切割而模制为一定的形状，从而作为辉光放电质谱法的试料。该方法对熔点比较低的银(961℃)有效，但是，因为钌的熔点高达2250℃，所以熔解困难。
另外，金属的粉末用金属模冲压成型为可进行分析的形状，为了增加强度而以比熔点要低的温度烧结，使其能够以辉光放电质谱装置测定。对粉末试料进行成型时的金属模由铁为主要成分的工具钢和超硬合金制作，不过，因为钌很硬，所以在成型粉末时，金属模和钌粉末磨擦，由于金属模的磨损粉导致分析试样被污染的问题。
因为磨损粉带来的污染留在表面，所以可以尝试通过机械性的磨削除去，不过，因为粉末的成型体和烧结体为多孔质，所以磨削粉残存于试料内，存在由于钌硬且脆所以难以磨削的课题。另外，金属模的磨损粉以铁为主要成分，但是铁和钌在元素的周期表中同为8族元素，相互亲和性高，若烧结则因为表面的铁容易扩散并深入到试料内部，所以用辉光放电质谱装置通过放电除去试料的表面也很困难。因此，难以确定是否是来自金属模的污染带来的表面污染的原因。
非专利文献1社团法人日本化学会编 丸善株式会社发行 新实验科学讲座9 1976年 从358页至359页专利文献1特愿2005-088006号(申请日2005年3月25日)发明内容本发明提供一种制作不会污染钌粉末的以辉光放电质谱法进行分析的试料的方法。
用金属模成型钌粉末时金属模磨损的问题，判明为如下原因在用金属模成型时，金属模的间隙有钌粉末进入，以冲压机加压时，在滑动部硬的钌粉使金属模磨损。这是因为钌的莫氏硬度(moh’s hardness)为6.5，比铁的4.5，一般的工具钢的5～6都要硬，所以致使金属模的磨损量多。因此，通过以比钌硬的钇(yttrium)稳定锆(zirconium)使用冲压成型用的模具来对钌粉末进行冲压成型，从而在成型时消除污染。
冲压成型的钌试料，因为脆而不能直接用辉光放电质谱装置测定。因此，要将冲压成型的钌试料在高温的电炉中烧结以增加强度，但是，在气氛气体中若包含氧，则试料会氧化，或定量性将变差。并且发现通过将冲压成型的钌试料在采用了氢气或含1vol％以上的氢的氢和氩(argon)的混合气体的气氛气体中煅烧，能够进行不会氧化钌的烧结，能够稳定地分析。
即，本发明，(1)提供一种制作钌粉末的分析试料的方法，在以辉光放电质谱装置分析钌粉末的品质的工序中，使用材质为钇稳定锆的冲压成型用的模具来对钌粉末进行成型，在使用了还原性气体的气氛中进行煅烧。
(2)提供一种制作钌粉末的分析试料的方法，上述(1)记载的还原性气体是氢气或包含1vol％以上的氢的氢和氩的混合气体。
使用本发明的方法，(1)不会污染高纯度的钌粉末就可以成型辉光放电质谱装置用的测定试料。
(2)在烧结试料时能够抑制氧化，能够正确地测定高纯度的钌粉末的品质。
图1是本发明的实施例的流程图。
具体实施例方式
阐述本发明的详细内容。本发明的目的在于，为了通过辉光放电质谱法测定高纯度钌的品质，而获得一冲压成型不会污染钌粉末、且具有可测定的强度、并能够正确地测定品质的试料。
冲压成型钌粉末的模具的材质，需要比莫氏硬度为6.5的钌硬。但是，若材料变硬，则会脆而容易开裂，也将难以加工。辉光放电质谱用的试料形状，根据装置制造厂和测定夹具(holder)而有所不同，但是，作为世界最大的辉光放电质谱装置制造厂的F.I.Elemental Analysis公司的标准的试料形状，是2mm×2mm×20mm以下的销状。另外，钌粉末的粒子尺寸为80筛号(mesh)(约180微米)以下，在冲压成型时若模具上间隙大，则粉末跑掉。因此，模具的材质需要强韧性，能够精密地进行模具加工，难以因模具的加工和试料的冲压成型时所施加的不均一的应力而开裂。
一般比钌硬容易得到的材料，有石英(莫氏硬度7)、氧化锆(莫氏硬度8.5)、氧化铝(莫氏硬度9)等，但它们都具有脆而容易开裂的性质。在本发明中，选定通过在氧化锆中添加钇从而强度和韧性等机械特性优异的钇稳定氧化锆。钇稳定氧化锆可以机械加工，还可以进行精密的模具的加工。另外，在冲压成型时不会因钌粉末而磨损，不会污染分析试料。
将钌粉末冲压成型的试料，因为只是将粉末压紧所以很弱，会有粉剥落。因为在辉光放电质谱装置处于高真空之后会让稀有气体放电而进行高感度的测定，所以必须避免粉体导致的污染。为此将冲压成型的钌试料在高温的电炉中烧结以增加强度。烧结温度没有特别规定，但是，由于钌的熔点高达2250℃而难以烧结，若烧结温度变高，则容易有来自炉衬的污染，所以优选以900℃～1200℃的温度进行1～2小时的煅烧。
另外，由于在气氛气体中若含氧，则钌氧化而成为挥发性的四氧化钌，从而定量性变差，在试料表面生成导电性低的二氧化钌(RuO2)，所以优选在还原气氛下烧结。通过在使用了氢气或含1vol％以上的氢的氢和氩的混合气体的气氛气体中煅烧冲压成型的钌试料，能够不氧化钌而进行烧结。在氢气的浓度低于1vol％的氩气或纯氮气中，因微量所含的氧的影响试料会变色。
在本发明中，因为是在含有氢气的还原性的气氛气体中煅烧，所以无法进行易于反应而气化的成分(例如氧、氯)的分析。它们要通过粉未以外的方法(例如基于热分解法的氧分析，基于水蒸气蒸馏的离子色谱法的氯分析)来测定。
实施例(实施例1)
以下说明本发明的实施例。以图1所示的流程图说明实施例1。
钌粉按以下的方法制作。
在以铜电解沉淀物为原料的白金族金属的水溶液中加入溴酸钠，让钌成为挥发性的四氧化钌而蒸馏，在6mol/L的盐酸溶液中作为氯化钌回收。
在含有该氯化钌的盐酸溶液7公升中加入氯化铵，以90℃加热2小时放冷至室温后，用滤纸过滤结晶的六氯钌(hexachloro ruthenium)酸铵，放入高纯度氧化铝制的容器，用管状炉在氮气气氛中以600℃保持2小时，进行第一阶段的煅烧，得到海绵状(sponge)的粗钌。将其用研钵碾碎，得到可通过网眼180μm的筛子的钌粉末，并将其再度放入高纯度氧化铝制的容器，用管状炉在5vol％氢-氩混合气体氛围气体中以900℃保持2小时，进行第二阶段的煅烧。得到可通过网眼180μm的筛子的钌粉末345g。
将此钌粉末按图1所示的流程图制作成辉光放电质谱分析用的试料。表1显示试料的制作条件。用钇稳定氧化锆制的模具以载荷9.8kN对钌粉末进行冲压成型，在5％氢-氩气体中以1000℃煅烧1小时。分析用试料的尺寸，成型时为2mm×2mm×20mm，不过烧结后收缩成1.9mm×1.9mm×19mm，但是未减量。表面看不到有银色氧化物生成的样子。将其以1比1混合了氢氟酸和硝酸的酸洗净，水洗、干燥完用辉光放电质谱装置对70的元素进行分析。表2显示分析结果。作为用于成型的模具的主要成分的锆(原子序数40)和钇(原子序数39)低于1mass ppm。来自用于成型的模具的污染极少。
表1实施例以及比较例的分析试料制作条件
YZT钇稳定氧化锆表2在实施例以及比较例中分析的钌粉末的组成(单位mass ppm)
(实施例2)实施例2是用钇稳定氧化锆制的模具对钌粉末进行成型，除了在对其烧结时的气氛中使用纯氢以外，均按照跟实施例1同样的方法制作试料。烧结后的分析试料表面没有变色。以辉光放电质谱法对其测定，锆(原子序数40)和钇(原子序数39)低于1mass ppm，从而得到与实施例1大体相同的分析值。(参照表2)(比较例1)以下说明比较例。比较例1是以铁、碳、锰为主成分的工具钢制的模具对钌粉末进行成型，除此之外均按照跟实施例相同的方法制作分析试料。烧结后的分析试料表面没有变色。以辉光放电质谱法对其测定的结果在表2显示。铁(原子序数26)被检测到很多，为56mass ppm。这是来自用于成型的模具的污染。锰(原子序数25)低于1mass ppm，没见到变化。这是因为包含于模具中的锰很少，为2.5mass％。
(比较例2)
比较例2是以纯镍制的模具来对钌粉末进行成型，除此之外均按照跟实施例相同的方法制作分析试料。以辉光放电质谱法对其测定的结果在表2显示。镍(原子序数28)被检测到很多，为400mass ppm。这是来自用于成型的模具的污染。因为镍很软，莫氏硬度为5，所以磨损量多。
(比较例3)比较例3是以钇稳定氧化锆制的模具对钌粉末进行成型，在对其烧结时的气氛气体中使用纯氮，除此之外均按照跟实施例相同的方法制作分析试料。烧结后的分析试料表面稍有变色，经酸清洗不能除去变色部。以辉光放电质谱法对其测定时，辉光放电中产生异常放电而无法进行分析。
权利要求
1.一种制作钌粉末的分析试料的方法，其特征在于，在用辉光放电质谱装置分析钌粉末的品质的工序中，使用材质为钇稳定氧化锆的冲压成型用的模具来对钌粉末进行成型，在使用还原性气体的气氛中进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的制作钌粉末的分析试料的方法，其特征在于，所述还原性气体是氢气或者含有1vol％以上的氢的氢和氩的混合气体。
全文摘要
提供一种以辉光放电质谱法(GDMS)分析高纯度的钌粉末的试料的制作方法。该方法是在利用辉光放电质谱装置分析钌粉末的品位的工序中，使用材质为钇稳定氧化锆的冲压成型用的模具来模塑钌粉末，以制作在使用了还原性气体的气氛中煅烧的钌粉末的分析试料。
文档编号G01N1/28GK101046433SQ20061014857
公开日2007年10月3日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年3月31日
发明者永井灯文, 上村宪一, 庵下高宏 申请人:日矿金属株式会社