专利名称：用于光谱探针的一次性的/可密封的帽的研制的制作方法
用于光谱探针的一次性的河密封的帽的研制
本发明涉及研制用于光谱探针的一次性的/可密封的帽，该探针用于测量液 体样品的电磁光谱，尤其是近红外光谱。
NIR光谱为众所周知的光谱技术，其特别关注对频率高于4000cm-1的红外 辐射的吸收。NIR光谱可以被用于测量分子中的分子振动的倍频强度，所述分 矜有碳-氢、氧-氢以及氮-氢键。碳-氢(C-H)吸收带通常对于有机化合物的混合 物是有用的。不同鄉的C-H键，例如，芳香族的、月旨族的以及烯烃族的烃， 吸收位于不同特征频率的光。光谱中吸收带的幅值禾,品中存在的C-H键的数 目成比例。因此，N1R光谱经常被用于获得样品的指纹图，并且通a^验将所 述指纹图与样品的固有性质相关也是公知的。
介于780纳米(nm)和2500nm(12800-4000 cm-1之间的MR区是最感兴趣的 区域，并含有大量以来自于多原子振动的复合和倍频形式的分子信息。数学上 的技术是必需的，以便利用该信息并计算所需的特性。例如，美国专利 No.5490085、 5452232和5475612描述了利用NIR Mil对化学过程或者分离过 程的进料分析而测定该过程的产物的辛烷值、产率和/或特性，以及同样通M^J" 起进料进行分析来测定混合操作的产物的产率和/或特性。
NIR光谱可以被应用到原油以及其它的烃精炼物流中。例如，WO00/039561 和WO 03/048759都描述了将MR应用到原油分析中。
例如，可以通过产生将来自"标准"(即特征的)原油样品的光谱数据与样品 的已知特性相关的化学计量模型，并随后将所述模型应用到"未知"样品的光谱 上以表征其特性，顿原油样品进行分析。
"化学计量学"为将数学和统计技术应用到分析复杂的数据，并且因此，"化 学计量学模型"指从应用所述技术产生的、将来自样品的光谱数据与该样品特性 及装置(cell)的路径长度建立相关的模型。该化学计量学模型确定了光谱 和装置的路径长度之间的关系，正如其用于化学和/或物理特性那辨通过协方差 矩阵的特征向量)。
可以采用各种技术/数学和统计技术中的任何一#产生化学计量学模型，例如，在Principal Component Analysis, I.T.Jolliffe， Springer-Verlag， New York, 1986; D.M.Halland禾卩E.VThomas， Anal.Chem.， 60， 1202(1988)或者K.R.Beebe 和B.R.Kowalski， Anal.Chem.， 59， 1007A(1987)中所述。
典型地，利用样品被导入其中的透射装置(transmissK)ncell)来分析样品， 诸如原油。装置通常具有相当短的路径长度，以便合理的信号传输ffi31该装置。 然而，当与物质如原油一起使用时，需要清洗所述装置。当使用固定的(结实的) 装置时，这决不是一项微不足道的任务，因此，iM可拆卸的装置。可拆卸的 装置可以被拆除、清洗，并随后重新组装，以便再次使用。
然而，可拆卸的體所面临的问题是在拆卸和重新组装期间，装置的路径长度可能改变。采用具有较短的路径长度的装置时，即使路径长度的小变化也可 能对获得的光谱具有重大的影响。例如，在测量来自"标准'(即特征的)原油样 品的光谱数据以产生适合的化学计量学模型(其将原油样品的各种特性与该光 谱数据相关)时，装置路径长度的变化可能对获得的模型具有重大的有害影响。
传统上，存在三种主要类型的可以被用在前述的MR邀寸装置中的光谱探针；即透凤邀寸反射)探针、ATR(衰减全反射探针)和DRIFTS (漫反射型红外傅 里叶变换光谱)探针。透反探针包括NIR探针，其含有两个光纤，通常为氧化硅， 使得光沿着一个光纤传递，随后投射通过位于探针下端的透衞窗口，并经由反 射镜刻反射回过该窗口进入到返回光纤中。窗口和反射镜之间的间隙—样品架—允许目标样品iSA光束中，并因此获得吸收光谱。
DRIFTS探针类似于前者，然而，不存在反射镜用于将光反射回到返回光纤内，这样，通常用于从固态样品采集光谱。
不幸地是，当组装邀寸装置以表征样品时，由于空气存在于光路中时，所以它在获得的数据中产生了重大的不准确。
申请人相信本发明公开了这样的设备，其首先允许液体样品被密封在装置内并且有利地保持在升高的温度和压力下，其次M31将空气从光路中去除和/或通过防止空气进入光路而允许以更高精度 行液体样品的光谱测量。
因此，本发明涉及可密封的装置，用于测量液体样品的光谱，所述装置包括光谱探针，该光谱探针包括头部，其包括至少一个光纤、窗口、反射镜、位 于窗口和反射镜之间的样品架，所述样品架包括入口通道和出口通道；并且该 可密封的装置也包括可拆除式帽，其至少容纳探针的头部使得可拆除式帽的内壁和光谱探针的头部之间的距离小于0.4mm;其特征在于可拆除式帽的内壁 包括一个或多个沟槽，所述沟槽被设置成当光谱探针被插入到帽中时样品架的 入口通道和出口通道与该一个或多个沟槽相一致，提供了用于使流体从帽底部 流出并进入和通过样品架的路径。
根据本发明的优选实施方案，光谱探针包括头部，两个氧化硅光纤引入其 中，并且该头部也包括窗口、反射镜、样品架(位于窗口和反射镜之间)、用于进 入样品架的通道以及用于离开样品架的通道。所述用于进入和离开样品架的通 道4，相互连接，并且互相相对地设置在光谱探针的头部上。光谱探针可以由
任何适当的材料制成，优选金属，更优选不锈钢。
探针优选为圆柱形的探针，头部的外径为D。帽优选具有圆形的横截面， 其内径D'小于(D + 0.4mm)。D雌大于1.5mm并小于30mm;更4腿大于6 mm并小于7 mm;以及最优选大于6.2 mm并小于6.6 mm。
可拆除式帽适用于至少容纳探针的头部。光谱探针的外壁和可拆除式帽的内 壁之间的距离小于0.4mm。在本发明的一种实施方案中，可拆除式帽比探针窄， 并优选比探针窄至多0.4mm，更优选窄至多0.2mm。在该实施方案中，帽由可
以拉伸并适配在至少光谱探针头部上的材料制成。
可拆除式帽的内径D'优选大于(D-0.4mm)，更优选大于p-0.2 mm)。帽的内 径D'优选小于(DK).4mm)，更优选小于D。
光谱探针适合用于红外光谱中，更imNIR光谱。优选地，围绕光谱 探针中的样品架的窗口可以为下面的任何适合材料中的一种，即氧化硅、蓝宝 石或标准盐窗(诸如CaF2、 MgF2、 NaCl、 KBr)。更 地，位于样品架底部的 窗口包括平坦的蓝宝石，具有连接到其后面的金反射镜。
光谱探针的可拆除式帽的形状使得至少容纳探针的头部，适合地具有杯型的 纵截面。帽的内壁包括一个或多个位于内壁中的凹陷或沟槽。沟槽提供了用于 使流体从可拆除式帽的底部通过并经由入口通道和出口通道而进入以及经过样 品架的手段。流体可以为液储品和/或气体，诸如空气或液##品的挥发性成 分。伏选地，沟槽被设计成使得当离开出口通道时，气体和/或任何过量的液体 样品可以一起离开装置。这优选通过确保与样品架的出口通道相连的沟槽延伸 到帽的内壁的顶端以允许气体或液体离开装置而被实现。这就减小了在样品架 内形成气泡的机会，所 ^泡可能有害地影响光谱数据的质量。
沟槽优选具有至少为0.1 mm2的横截面面积，以便不会在太大的程度上限 制液体特别是粘性液体的流动。这是由于较慢的液体流动在从样品架去除气体 诸如空气或样品的挥发性成分时的效率通常较低。
在优选的实施方案中，帽包括两个位于内壁上的沟槽，其中的一个将帽的 底部连接至孵品架的入口通道，另一个将样品架的出口通道连接到帽的顶部。 优选地，所述的两个沟槽彼此相对地被设置在帽的内壁上。该一个或多个沟槽 可以为垂直或螺旋型排列的，优选为垂直地，并且它们可以具有许多不同的形状和构型中的一种，如具有v-型或u-型的横截面。
可拆除式帽可以由任何适当的材料制成，优选Teflon或热塑性材料，诸如 聚丙烯或聚乙烯。在本发明的优选实施方案中，可拆除式帽为一次性的，以防 止污染随后被分析的样品，在这一点上，前述优选的帽材料由于它们相对低的 成本而为方便使用的。
样品优选为液体样品。样品可以为烃样品，例如原油或'等价"样品。"等价' 样品指可以代替或与精炼厂的原油混合使用的样品，诸如合成的原油，生物组 分，中间物流诸如残渣、瓦斯油、真空瓦斯油、石脑油或裂化原料，以及一种 或多种所述组分的混合物。本发明特别适合用于测量含有挥发性成分的液体。
可以应用本发明方法的其它烃样品包括燃料、润滑剂、聚合物(液体聚合物 或者聚合物熔体)以及容易结垢的石油化学产品。
根据本发明的实施方案，光谱测量开始于液鹏品占据具有两个沟槽的帽的 底部。光谱探针随后被垂直向下插入_一同时保持接触可拆除式帽的内壁一 可拆除式帽的底部；所述的一个或多个沟槽因此提供了用于使空气和/或任何其 它气体从装置逸出的手段，从而防止任何空气被捕获在样品上方，如图2所示。
在将探针插入可拆除式帽后，液体样品进入可拆除式帽的指定沟槽中，并 随后经入口通道而进入探针的样品架。 一旦样品架被填充，则过量的样品流经 样品架的出口通道并进入沟槽，所述沟槽从出口通道导引到可拆除式帽的内壁 的顶部，以允许任何气体和过量液体离开装置。
根据优选的实施方案，在将光谱探针插入可拆除式帽之后，组装的錢随后 被转移入铝加热块内，在那里采用合适的压力机密封装置。整个装置并因此样 品随后被加热，记录光谱图。
本发明的优势在于样品可以被提升至搞温和高压，而不损失挥发性物质。适宜地，样品架内的温度介于1(TC到20(TC的范围内，这取决于样品。为了实用 的目的，稍微高于环境温度的温度，例如介于30。C到9(TC是最优选的。在所述 限值之外的温度和压力不被排除；然而，他们不落入本发明的，实施方案中。 在测量感兴趣的样品前，可以通过用标准溶液诸如甲苯来填充该装置和测量 光谱来测量装置的路径长度。4，地，根据本发明，路径长度介于从0.5 mm到 10mm的范围内。路径长度被定义为电磁辐射在到达检测器前穿过样品的距离。 因此，如果从一个光纤传输通过样品架中的样品的入射辐射从反射镜反射出来 并通过样品返回，则路径长度将为样品的位于光谱探针中的所述一个或多个光 纤和反射镜之间的部分的厚度的两倍。
本发明进一步被附图解释说明，其中
图1为根据本发明的光谱探针的纵截面；
图2解释说明了光谱探针被插入含有液体样品的可拆除式帽中的步骤顺 序；和
图3显示了在图2中所示的可拆除式帽的一系列横截面。
图1显示了带头部2的光谱探针1。 NIR辐射经光纤3a传输，经过蓝宝 石D-透镜4，在那里，它会聚到保持在位于蓝宝石窗口 6上方的样品架5内的 样品上。辐射通过样品和蓝宝石窗口，在那里，它被位于蓝宝石窗口底部上的 金反射镜7反射回 31样品。反射的服辐射经氧化硅光纤3b而传输至啦 测徵未示出)。图1也显示了样品架的入口M8和出口通道9。
图2举例说明了光谱探针l被插入含有液体样品11的可拆除式帽10中时 的顺銜/从到右)。当探针被插入时，液##品最初被压迫沿着帽内壁上的沟槽 12上行。当探针被进一步插入帽时，液体样品的液面达到探针的样品架的入口 通道，在该点，液体样品流入样品架中，并经出口通道流出iftA连接到帽的内 壁顶部的另一沟槽13。
图3举例说明了沿着图2所示的帽10的轴A-A'、 B-B'和C-C'的横截面。 在所示的实施方案中，在帽的内壁上有两个垂直设置的沟槽，其中的一个12从 帽底部延伸到当探针完全被插入时探针的样品架的入口通道所在点之上的位 置。另一个沟槽13被设置在帽内壁的相对侧上，并且从低于当探针完全被插入 时辦品架的出口通道的位点向上延伸至,的顶部。
权利要求
1、可密封的装置，用于测量液体样品的光谱，所述装置包括光谱探针，该光谱探针具有头部，所述头部包括至少一个光纤、窗口、反射镜、位于所述窗口和所述反射镜之间的样品架，所述样品架包括入口通道和出口通道；并且该可密封的装置也包括可拆除式帽，其至少容纳光谱探针的所述头部，使得可拆除式帽的内壁和所述光谱探针的所述头部之间的距离小于0.4mm；其特征在于可拆除式帽的内壁包括一个或多个沟槽，所述沟槽被设置成当光谱探针插入所述帽中时，所述样品架的入口通道和出口通道与所述一个或多个沟槽相一致，并提供了用于使流体从所述帽的底部流动进入和通过所述样品架的路径。
2、 根据权利要求l的可密封的装置，其中，所述探针和所述可拆除式帽为 圆柱形的，其中，所述圆柱形探针具有直径D，并且所述可拆除式帽的内径 D'小于(D + 0.4mm)。
3、 根据权利要求2的可密封的装置，其中，所述探针帽的内径D'大于(D-0.4 mm)。
4、 根据权禾腰求3的可密封的装置，其中，所述探针帽的内径D'大于(D-0.2 mm)。
5、 根据权利要求24中任一项的可密封的装置，其中，所述探针帽的内径 D'小于(D+0.4纖)。
6、 根据权利要求5的可密封的装置，其中，所述探针帽的内径D'小于或等 于D。
7、 根据前述任一项权禾腰求的可密封的装置，其中，可拆除式帽的内壁包 括两个沟槽，其中的一个允许空气和/或液体样品从可拆除式帽的孔的底部传送 到所述样品架的入口通道，其中的另一个允许空气和/或液体样品经由所述出口 通道离开样品架并离开所述装置。
8、 根据权利要求7的可密封的装置，其中，所述帽内壁上的所述沟槽被设 置成使得一个沟槽提供了从所述可拆除式帽的底部到所述样品架的入口通道的 路径，其另一个提供了从所述样品架的出口通道至断述帽的顶部的路径。
9、 根据权利要求7或8的可密封的装置，其中，所述的两个沟槽被彼此相 对地设置在所述帽的内壁上。
10、 根据前述任一项权禾腰求的可密封的装置，其中，所述样品架的入口 通道和出口鹏相互连接，并彼此相对地设置在所述探针的头部上。
11、 根据前述任一项权利要求的可密封的装置，其中，所述一个或多个沟槽的横截面面积至少为O.lmm2。
12、 根据前述任一权利要求的装置的用途，用于光谱测量含有挥发性物质 的液##品。
13、 根据权利要求12的用途，其中，所述光谱测量为MR光谱测量。
全文摘要
本发明涉及用于测定液体样品的可密封的装置，包括光谱探针和至少可以容纳探针头部的可拆除式帽，其中，该帽的内壁包括一个或多个沟槽，其被设置成允许液体样品进入探针头部，并允许空气从探针头部逸出，以便使获得的光谱得以改进。
文档编号G01N21/85GK101203746SQ200680022077
公开日2008年6月18日 申请日期2006年6月13日 优先权日2005年6月20日
发明者A·I·汤森 申请人:英国石油国际有限公司