非水性液体中水和水溶性组分的测量方法

文档序号:6122571阅读:473来源:国知局

专利名称::非水性液体中水和水溶性组分的测量方法非水性液体中水和水溶性组分的测量方法
背景技术
:长期以来在运输和存贮期间确定液体燃料的质量是困难的。由于非水性液体燃料中水或水溶性组分的存在,情况尤其如此,这是因为和在运输和存储条件下相比,水或水溶性组分导致危害的可能性可能对这些存在的组分的量的依赖性较弱。用来测量非水性液体中水含量的传统方法通常分成两类,需要昂贵设备和劳力的定量方法和产生高度定性结果的简单方法u定量方法包括分析实验室设备和工业特殊分析仪。虽然开发了用于原油工业的含水量分析仪(water-cutanalyzer),但是这些仪器是设计来測量以和原油分离的相存在的水。简单的方法,例如颜色改变指示剂化学品,可以具有高度的便携和容易使用,但是不可以提供所需的信息。用来测量非水性液体中溶解的水的传统基于实验室的方法是KarlFischer滴定法(参见ASTMD1744)。尽管非常精确,但是KarlFischer滴定法的使用需要昂贵的设备,KarlFischer滴定仪,和培训的技术员作为操作者。在设备或运输环境中,标准分析设备是昂贵、复杂、易碎、加强维护的并且需要培训过的技术员。另外,在野外环境中,仪器机械的紧凑性、便携性和自动化可能不足以允许实际使用。指示剂染料/比色法是众所周知的,其使用指示剂材料,当水或醇和石油燃料一起存在于贮存箱中,指示剂材料发生颜色变化。Melpolder和Victor的美国专利No.4,699,885描述了当暴露于水相发生颜色变化的糊状物。该发明只能检测独立的水相而不能检测石油燃料中溶解的水。Felder和Panzer的美国专利No.4,604,345描述了当暴露于醇相或包含溶解的醇的石油燃料时发生颜色变化的糊状物。任何溶解在石油燃料中的水必须通过干燥剂去除,使得所迷糊状物能正确指示醇的存在。两个发明都再现性地定量测量石油燃料中的水或醇浓度。Travis的美国专利No.5,229,295描述了用于水和乙醇存在的比色法测试,并且指示了用于醇浓度体积法测定的分开的步骤。由于试剂处理和再储存的要求,这些方法都不是非常适合用于石油燃料中水或醇含量的自动化测量。尽管容易由未经技术上培训的操作员使用,但是由这些发明获得的信息是非常有限的。数个专利已经授予给了在其设计中结合湿度传感器的发明。现代相对湿度传感器(modernrelativehumiditysensor)由氧化铝基板上的交指型(interdigitate)金终端组成,所述氧化铝基板上涂有热固性亲水聚合物。该聚合物是聚电解质掺混物,当水合作用的水被吸收时,聚电解质掺混物的离子迁移率发生变化。离子迁移率是周围环境水蒸气压力和周围温度的直接函数。操作原理由MartinPope(PopeM,美国专利2,728,831,1955)取得专利权,虽然他的发明的最近重复已经证明产生更加稳定的传感器。根据亨利定律,如果溶液是充分稀释,那么和溶液相平衡的水蒸气的分压与溶液的水分含量成正比。水蒸气的分压等于相对湿度(RH)乘在任何指定温度时的水饱和蒸气压。为了很好地近似,在任何疏水液体上方的溶剂相对湿度(SRH)等于在不存在该液体的蒸气的情况下空气中的相对湿度(RH)。因此,通过如下等式来确定疏水液体中溶解水的浓度是可能的C=(Cs)*(SRH/100%)其中C=水浓度,ppmCs=在指定温度和压力下的饱和水浓度,ppmSRH=传感器测量的溶剂相对湿度SRH的测量可以是在液体上方的顶部空间中进行或在液体本身内部进行,因为水的化学势是水的浓度或在溶液上方水蒸气压力的函数。Gull和Hunt的美国专利No.6,138,674描述了模块,其测量患者呼出的呼吸气体的湿度,用于补尝气态麻醉剂递送中的这些变量。Bell的美国专利No.6,039,696描述了适配器,其用于测量使用人工导气管的患者的吸入和呼出气体的湿度。适配器可以作为控制设备来帮助递送具有生理含量水分的通风气体。该装置还包括显示机构,其从湿度传感器接收信号、翻译信号并且以百分比相对湿度和/或者水分含量的形式来显示结果。Dage等的美国专利No.6,347,746描迷了将湿度传感器结合到系统中,其监测车辆内空气的温度和湿度,用于检测和防止出现导致车辆窗户起雾的情况。通过测量材料的电性能并将这些性能和水含量关联来测定材料水含量的发明已经被授予了专利。Sherman的美国专利No.4,786,873描迷了通过测量土壌的介电常数来测定包含碳氢化合物的多孔土壤的水含量。Henry等的美国专利No.3,966,973描述了通过测量食物经过交流电场引起的阻抗得到食物水分含量的方法。Greer的美国专利No.6,388,453描述了使用扫频分路模式的电介质传感器系统来测量复杂阻抗参数例如颗粒材料的电容和/或者介电损失以计算密度和水含量。Wang的美国专利No.6,664,796描迷了通过测量燃料的电阻获得包含仅仅乙醇的燃料的水分含量和燃料中乙醇浓度的方法。已经授予了使用介电性能的传感器来测量与碳氢化合物液体,特别是原油,相关的水含量的许多专利。Cox等的美国专利No.5,070,725描迷了测量与原油和水混合物相关的阻抗的水含量仪。可以确定水连续和油连续样品中的水百分比。Garcia-Golding等的美国专利No.5,260,667描述了用于通过测量样品比导纳(specificadmittance)的实部和通过对样品温度进行校正来测定水包油型乳液的水含量的方法。用于测定石油样品水含量的上述方法都不能产生具体关于溶解的水含量的信息,而仅仅能测定以和石油分开的相形式存在的水或与石油乳化的水。测定油流中水含量的方法还包括微波技术。Scott等的美国专利No.4,862,060和Harper的5,389,883通过由油和/或者水样品的介电性能造成的发射和接受的微波信号之间的频率变化来确定水含量。这些方法不能测定石油样品中溶解的水含量。此外,微波技术实施起来经常是昂贵的。然而,尽管有上面的发明,但是仍然需要如下的单一、可现场使用的测试方法这种方法可以用来测定非水性液体(它的详细组成可以改变,无需提醒)中水的量或水饱和度,并且评估在这些液体的存贮和使用期间这样的水引起问题的可能性。
发明内容本发明直接涉及通过对来自低成本传感器阵列的、提供物理化学性能测量的相应进行分析,来测量非水性液体中溶解的水或水溶性液体。对非水性液体的传感器响应创建模型,并且集合起来以提取定性和定量信息。传感器的选择是基于需要的信息、它们对物理化学性能的敏感性和它们使用的实际性。在本发明的优选实施方案中,使用能够提供有关相对湿度、温度、传导率和电容的信息的传感器,来收集确定存在的液体类型或组成以及然后它的水含量所需的信息。可以进一步处理这些数据来预测液体的相对水含量,因为它可以变凉或变热。然后可以给液体分配级别(grating),此级别用于判定出现和所述液体相关的与水相关的问题的可能性,例如根椐温度变化形成分开的相的可能性。如果级别表明有高度可能性出现与水相关的问题,那么在该问题出现前或之后不久通知从业者,并且在严重后果可能变得明显之前采取适当的行动来去除水。发现有些非水性液体例如汽油和柴油燃料有关的特别复杂的问题,是它们的化学组成和引起的物理化学性能常常由于制造原材料的变化、在加工程序和参数中的变化、和添加的任何掺混化学品的类型和数量的变化而变化。例如,联邦和各州的法律可能要求汽油生产在一年的不同时间达到特定的氧水平。通过使用各种醚或醇可以满足这样的要求。采用醇而不是醚可以在汽油溶解水的能力上有巨大的影响。K.Owen和T.Coley"OxygenatedBlendComponentsforGasoline,"Zw〖owo〃'veFweAs尺e/erenceBooA,pp.275-281,SocietyofAutomotiveEngineers,Inc.,1995。本发明使用多个物理化学测量来将由这些非水性液体的组成和温度变化引起的可变性用来直接测量在这些液体内溶解的水。多种传感器类型可以提供关于待分析的系统的信息。传感器的互补性响应行为和敏感性可以结合起来以构建感兴趣的物理化学性能的准确表示。多种用于此目的的传感器类型是紧凑、可靠、和耐化学降解的。结合所述传感器阵列的分析仪器也可以是高度紧凑、可靠、和耐久性的。由于针对特定应用的设计,所以这样的仪器可以提供独特的使用方便性。本发明的设备可以包括根据如下方面选择的传感器它们对非水性液体内溶解的水的敏感性、它们的信号转换电路、对传感器测量数据运用算法的处理单元、和一些类型的通信输出,例如可视显示器设备或电子传送。本发明的一种应用是石油燃料内溶解的水的测量。燃料被水污染通常是无法避免的,因此,这是石油工业关心的问题。溶解在燃料内的水降低了它们的质量并且对处理装置造成腐蚀威胁。石油燃料处理装置的腐蚀可以导致燃料泄漏并且是环境污染的主要起因。具有高水含量的燃料在燃烧引擎里燃烧得很差。随着燃料改变温度,水可以从燃料中分离,引起燃烧问题和可以堵塞燃料过滤器。通过监测燃料中的水,水的含量可以保留在低水平,因此避免了这些存贮和处理问题。本发明的另一个应用是避免将一批燃料加入到另一批中,组合的燃料将具有初始燃料两者都不拥有的有害性能。各个燃料根据它的化学组成对水的存在具有特定的容许度。例如,当传统汽油被水饱和时,将形成由水和汽油组成的两相系统,其中水层主要由水构成并且汽油是相对未改变的。当包含乙醇的汽油被水饱和时,两相系统也将形成,但水层将主要包含乙醇并且汽油将贫乏乙醇,导致辛烷值的损失。通过提供通过其很容易确定燃料组成和存在的水量的简单机制,操作者可以防止燃料混合,所述燃料在结合时会生成可能证明无法使用的混合物,具体取决于运输、存贮、和/或者使用条件。由于这些原因,监测燃料原料来确定它们的水分含量和组成是理想的。发明的另一个应用是监测非水性液体以确定是否发生了意想不到的变化。这里,建立了期望的或正常物理化学性能的基准。然后监测所述性能来确定是否和何时发生了意想不到的变化。如果这样的变化发生,液体会进行测试来保证没有有害材料添加到该液体中。附图简述图l描述了在一系列温度下,传统汽油的由湿度传感器测定的电阻和溶剂相对湿度之间的关系。图2描述了在一系列温度下,含有U。/。MTBE的汽油的由湿度传感器测定的电阻和溶剂相对湿度之间的关系。图3描述了在一系列温度下,含有10%乙醇的汽油的由湿度传感器测定的电阻和溶剂相对湿度之间的关系。图4描述了含氧汽油(oxygenatedgasoline)在20。C的含氧化合物含量(oxygenatecontent)和介电常数之间的关系。图5描述了不含氧的汽油、包含1%、3%和10%乙醇的汽油的汽油电阻和溶剂相对湿度之间的关系。图6描述了乙醇的由湿度传感器测定的电阻和水含量(体积%)之间的关系。发明详迷为了获得非水性液体的水分含量的准确测量,将来自互补传感器的响应组合起来。成员传感器(constituentsensor)的具体选择是根据性能特性、耐久性、费用和其它实际考虑。总之,需要多个传感器来测量取决于多个因素的性能。在预定组成的非水性液体的最简单情况,可以使用对溶解水的存在敏感的单一传感器测量溶解水含量。但是,如果非水性液体的组成是未知或可变的,需要另外的传感器来精确测量溶解的水含量。如果传感器的响应随温度变化,也可以使用温度传感器来增加测量的精度。本发明的装置因此可以由传感器阵列、传感器转换电路、处理单元和用于传输到显示设备的电子输出组成。传感器阵列是检测水分、物理化学性能和温度的传感器的组合u水分传感器可以是多种类型,包括但不限于,聚合物薄膜电阻和电容传感器、红外吸收传感器和光折射传感器。化学性能传感器可以是多种类型,包括但不限于各种几何形状的电容器(举例来说,平板式电容器)、有或没有薄膜涂层的交指型电极和基于光折射或吸收的传感器。温度传感器也可以是多种类型(举例来说,水银温度计、热敏电阻、热电偶)。下述传感器和传感器组合是适用于本发明的水分传感器、介电性能传感器和温度传感器;水分传感器和介电性能传感器;水分传感器和温度传感器;水分传感器;介电性能传感器和温度传感器;和介电性能传感器。作为本发明应用的一个例子,下文描述了用于测量石油燃料内水含量的系统。石油燃料溶解水的能力取决于燃料中含氧化合物的含量(例如醇和醚)、芳香和链烷烃化合物的相对含量和燃料的温度。因而,对水分、含氧化合物、芳香/链烷烃化合物和温度敏感的传感器在算法上结合起来确定石油燃料的水分含量。石油燃料和溶剂(例如汽油、柴油、燃料油、干洗溶剂汽油和矿物油精)可以溶解水直到达到它们的饱和极限,在此点水将开始形成分离层或相。该方法包括收集水分、物理化学性能、温度测量和确定溶解的水含量或石油燃料或溶剂可能进行和水的相分离的可能性。水含量可以以质量浓度或溶剂相对湿度(溶解水的量/最大可能溶解的量x100。/。)来确定。然后可以对基于测量结果为燃料分配"字母等级"。被分配的字母等级(指示相分离的可能性)可以是例如从"A"到"E",这里"A"会表明相分离的可能性非常少,"E"会表明相分离的高风险。定期无铅汽油的分析是本发明一种应用的例子。对研究的燃料所进行的PIANO(链烷烃、异链烷烃、芳族烃、环烷烃和烯烃)分析(ASTMD5443)显示了缺乏含氣化学品(例如醇和醚)。为了再创造商业可利用的汽油,含氧化学品被混入汽油。甲基叔丁基醚(MTBE)被混入以模拟包含醚的汽油。乙醇被混入以模拟包含醇的汽油。采用沸石分子筛完全干燥所有的试剂。水通过两种不同的方法引入到所述汽油类型中。对于不含氧的汽油和包含MTBE的汽油,将干燥部分的汽油与具有饱和水的部分汽油混合。对于包含乙醇的汽油,汽油中加入等份水。使用商业可利用的湿度传感器(EMD3000和EMD4000,GeneralEastern)作为水分传感器。当浸没在不含氧的汽油、包含MTBE的汽油和包含乙醇的汽油时,使用这些传感器来测量这些汽油样品的电阻。图1、2和3描述了在一系列温度下,湿度传感器测定的样品电阻和不含氧的汽油、含有n。/oMTBE的汽油和含有10%乙醇的汽油的溶剂相对湿度之间各自的关系。测量结果也分别列于表、2和3中。表1EMD3000湿度传感器在常规汽油中的测量溶剂相对湿度EMD3000温度('c)(%)电阻(Q)15306,550,0001550170,0001570496015卯140025307,044,0002550292,000257016,40025卯2870353012,400,0003550900,0003570106,00035卯14,400<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3emd3000湿度传感器在含JOQ/q乙醇的汽油中的測量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>总之,由湿度传感器确定的水分测量可以通过修正温度和化合物含量例如含氧化学品的影响而进行改善。通过测量温度和物理化学性能,由湿度传感器确定的电阻和汽油的溶剂相对湿度之间的关系可以用数学相关性来描述。这些相关性可以是任何形式。描迷数据相关性的一种形式是溶剂相对湿度=Axlog(R)+B/log(R),这里R是湿度传感器(W)的电阻,A和B都可以是温度和化学品含量的函数。这些函数可以是任何形式。在常规汽油情况下,A=—0.1607T+0.634,和B=8.7969T+55.08,这里T是摄氏度温度当乙醇(1-10体积%)是存在的含氧化学品时,可以对数据进行很好的拟合,其中A--2.85,和B=[-5.4605log(EtOH%)-0.0496]T+[120.491og(EtOH%)+287.7],这里EtOH。/。是和汽油混合的乙醇量(体积%)。当MTBE是存在的含氧化学品时,可以对数据进行很好的拟合,其中A=5.16e—6T-2.3091B=-4.37e—4T+323.91此水含量的测量方法也可以应用到乙醇中溶解水的测量。图6描述了湿度传感器的电阻和乙醇的溶剂相对湿度之间关系。这些测量结果列于表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通过电容器浸没在汽油内来测量汽油的电性能。图4描迷了汽油内的含氧化合物含量和20。C下由电容器U千赫兹激发频率)测量的介电常数之间的关系。表5列出了这些测量结果。表5包含MTBE和乙醇的汽油的介电常数的测量,20。C含氧化合物体积%介电常数MTBE:02.062.15112.25152.30乙醇020622.152,327.52,50102.78对包含乙醇的汽油,已经为此关系建立了如下模型含氧化合物的百分比=AxDC2+BxDC+C,这里DC是汽油的介电常数。当采用下面针对A、B和C的式子时,可以对来自包含乙醇的汽油的数椐进行很好的拟合A--1.554T-10.22,B=8.133T+62.946,和C=-9.732T-86.643,其中T是温度rC)。对包含MTBE的汽油,当采用下面针对A、B和C的式子时,可以对数椐进行很好的拟合A=0B=12.082T+46.977,和C=-22.82T+-98.125,其中T是温度(。C)。其它数学关系是可能的。为了更精确,溶剂相对湿度的影响可以包括进含氧化合物含量的模型中。电容器也被用来测量汽油(频率为20Hz或者激发)的体积电阻(或电导,等效地)。图5描述了不含氧的汽油、以及含有1°/。、3%和10%说明书第12/14页乙醇的汽油的汽油电阻和溶刑相对湿度之间的关系。对于给定的含氧化合物含量,随着汽油的溶剂相对湿度增加,汽油的电阻减少;表6列出了这些测量结果表6在变化的乙醇含量和变化的溶剂相对湿度下,汽油的电阻测量结果,20。C<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>溶刑相对湿度-(Axlog(Rc))+B,其中A=(35.243xlog(Rc))-135.87,和B=(-458.16xlog(Rc))+1208.1这里,Rc是浸没在汽油中的电容器的电阻(W),EtOH。/。是汽油中存在的乙醇量(体积%)。芳香碳氢化合物的浓度也影响汽油的电性能,包括汽油的介电常数和传导率。更高的浓度可以产生更大的介电常数和更大的传导率。来自浸没在汽油中的电容器的电阻和电容测量可以提供含氣化合物含量和水含量的信息。认为这些测量对包含样品的测试单元的电阻抗测量(例如,电阻和电抗)而言,是可以重复的。将介电常数测量值和来自测量电路的相角差配对,可以产生含氧化合物含量和水含量的信息。对测量结果的等价表达可以包括,但不限于电纳电容、介电常数、复介电常数、电阻、电导、导纳、电抗和阻抗。此外,从这些性能表达获得的参数被认为是测量信息的等价表示。耐水性是在将要发生相分离形成明显不同的非水性相和水性相之前,非水性液体可以溶解的水量(水性相也包含最初存在于溶剂相中的醇)。耐水性与液体相对湿度有关,因为非含水液体的耐水性是在100%相对湿度时非含水液体中水的浓度。在石油燃料情况下,耐水性取决于多种因素,例如温度、馏份类型、混和组分例如含氧化合物的含量和芳香碳氢化合物含量。知道非水性液体的耐水性怎样随温度变化,就可能预测在不同的温度下它的相对湿度(或相分离发生的可能性)。例如,如果确定30'C非水性液体的相对湿度是50%并且已知30'C该液体的耐水性是1体积°/0,那么估计水浓度会是0.5体积%。如果溶剂冷却到l(TC,和如果液体的耐水性在(TC是0.5体积%,那么将预见相对湿度在或者靠近100%并且相分离会可能发生。当在和最初测量的那些条件不同的条件下运输、储存和/或者使用燃料时,这样的确定是有用的。通过以下关系式估计常规汽油耐水性的温度依赖度耐水性,wt%=6.97e-4T+1.48e-2,这里T是温度。C。通过以下关系式估计含15体积"/。MTBE的汽油耐水性的温度依赖度耐水性,wt%=1.33e-3T+5.96e-2,这里T是温度。C。通过与乙醇掺混,极大地提高了汽油的耐水性。掺混有乙醇的汽油的耐水性可以通过以下关系式估计耐水性,wt°/。=aT2+bT+c,这里a■=(-8,052c'8(%EtOH)2)+(4.545一x(%EtOH))+3.513e乂b-2,919e-s(%EtOH)2+2.530e-4x(%BtOH)+6.736e"4,c-l,704e-3(%EtOH)2+3,415e-2x(%BtOH)+1.220e-2,这里,Q/oEtOH是掺混入汽油中的乙醇量(体积%),T是温度。C。1权利要求1.为液体烃燃料分配等级的方法,所述等级和在所述燃料的运输或储存过程中在所述燃料中形成水相或基于水的相的可能性相关,所述方法包括步骤检测所述液体烃燃料的电阻;检测所述液体烃燃料的电容;确定所述燃料的组成和鉴别存在于所述烃燃料中的任一或多种水溶性化合物,其中所述鉴别哪个化合物或哪些化合物存在的步骤,包括将所述电容和与可能存在的一种或多种水溶性化合物相应的多个预定电容值进行比较的步骤;确定在所述液体烃燃料中水或水溶性化合物的量,其中确定水或水溶性化合物的量的步骤,包括将所述烃燃料的电阻和与所述烃燃料中的水或水溶性化合物的多个浓度相应的多个预定电阻值进行比较;检测所述液体烃燃料的温度,和计算在期望的运输或储存的温度条件期间,在所述液体烃燃料中形成水或水溶性相的可能性。2.权利要求1的方法,进一步包括基于对于水相或水溶性相形成可能性的所迷计算,分配给所述液体烃燃料等级。3.权利要求l的方法,其中所述液体烃燃料包括汽油。4.权利要求l的方法,其中所迷液体烃燃料包括柴油燃料。5.权利要求1的方法,其中所述液体烃燃料包括燃料油。6.权利要求l的方法,其中所述液体烃燃料包括船舶柴油燃料。7.权利要求l的方法,其中所述液体烃燃料包括生物柴油燃料。8.为液体烃燃料分配等级的方法,所述等级和在所述燃料的运输或储存过程中在所述燃料中形成水相或基于水的相的可能性相关,所述方法包括步骤检测所迷液体烃燃料的溶剂相对湿度;检测所述液体烃燃料的电阻;检须']所述液体烃燃料的电容;才企测所述液体烃燃料的温度;确定所迷液体烃燃料中水或者水溶性化合物的量,其中确定水或水溶性化合物的量的步骤,包括将所述烃燃料的溶刑相对湿度、电阻、电容和温度,与这些参数的和所迷烃燃料中水或水溶性化合物的多个浓度相应的多个预定值进行比较的步骤;鉴别存在于所述烃燃料中的一种或多种水溶性化合物,其中所迷鉴别哪个化合物或哪些化合物存在的步骤,包括将所述烃燃料的溶剂相对湿度、电阻、电容和温度,与这些参数的与可能存在的多种水溶性化合物相应的多个预定值进行比较的步骤;检测所迷液体烃燃料的温度,和计算在期望的运输或储存的温度条件期间,在所述液体烃燃料中形成水相或水溶性相的可能性。9.权利要求2的方法,进一步包括基于对于水相或水溶性相形成可能性的所述计算,分配给所述液体烃燃料等级。10.权利要求2的方法,其中所述液体烃燃料包括汽油。11.权利要求2的方法,其中所迷液体烃燃料包括柴油燃料。12.权利要求2的方法,其中所迷液体烃燃料包括燃料油。13.权利要求2的方法,其中所迷液体烃燃料包括船舶柴油燃料。14.权利要求2的方法,其中所迷液体烃燃料包括生物柴油燃料。全文摘要提供了用来为液体烃燃料分配等级的方法,所述等级和在所述燃料中形成水相或基于水的相的可能性相关。此方法包括检测所述燃料的电阻;检测所述燃料的电容;确定在所述燃料中水或水溶性化合物的量,其中确定水或水溶性化合物的量的步骤包括将所述燃料的电阻和与在所述燃料中水或水溶性化合物的多个浓度相应的多个预定电阻值进行比较的步骤;鉴别哪个或者哪些水溶性化合物存在于所述燃料中,检测所述燃料的温度,和计算在运输或储存的预期温度条件期间在所述燃料中水相或水溶性相形成的可能性。文档编号G01N33/28GK101243317SQ200680030343公开日2008年8月13日申请日期2006年6月21日优先权日2005年6月21日发明者F·R·沃尔夫,J·E·布鲁亚,T·E·科尔曼申请人:Dtec系统有限责任公司
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