专利名称：：一种测量铁电膜残余应力的方法
技术领域：
：本发明属于微电子材料及测试技术研究领域，特别是涉及铁电薄膜和界面残余应力的测量。
背景技术：
：目前铁电薄膜在新技术尤其是微机电系统与智能材料和结构中获得广泛应用。铁电薄膜层合结构的剥落、脆断和疲劳衰败导致相当低的可靠性，这其中膜/基界面处的面内和离面残余应力起着重要作用。面内残余压应力和离面残余拉应力的增加都可能导致层合薄膜结构的剥落，界面残余应力达到一定程度会引起薄膜/基底结构或器件的失效。因此如何测量薄膜层合结构的界面残余应力成为了微电子材料和实验力学领域都很关注的一个重要课题。目前还没有一种测试技术能够测量铁电薄膜的界面残余应力。基于XRD技术测量材料残余应力的传统sinV方法，是从材料表面的平面应力模型出发进行弹性分析，利用布喇格(Bragg)定律测量弹性体材料的表面宏观应力，它是完全不能考虑膜/基失配影响的。测量时，釆用织构测角仪或带有应力附件的X射线衍射仪，用X射线以不同的入射角扫描试片特定晶面，完全没有考虑多晶材料的取向分布。利用基于XRD技术的传统sir^^方法只能测量弹性体材料的表面宏观应力，通常人们用它来近似多晶铁电薄膜的残余应力。然而，多晶铁电薄膜的表面残余应力与界面处的面内残余应力差别到底有多大？界面处的离面残余应力又如何测量？这是我们需要解决的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种测量铁电膜残余应力的方法。本发明的目的是通过如下方式实现的一种测量铁电膜残余应力的方法，其特征在于包括下述步骤(a)铁电薄膜生长过程中，铁电膜残余应力主要来源于本身相变、退火以及膜/基失配，用XRD测量铁电膜膜/基界面处晶粒单胞晶格常数的变化，得到晶体坐标系中单胞的残余应变；(b)用XRD测量铁电薄膜取向畴的相对衍射密度，利用坐标转换将单胞的残余应变从晶体坐标系转到样品坐标系，并作取向平均得到薄膜样品的界面残余应变；(c)在膜/基界面电不导通的情况下，根据压电本构关系计算出铁电薄膜的界面残余应力。从分析晶体坐标系下界面处晶粒单胞的晶格常数变化出发，考虑铁电薄膜生长过程中膜/基失配对残余应变的贡献，利用压电本构关系建立测量铁电薄膜界面残余应力的实验方法模型。测量入射光斑微区内晶粒取向情况，得到铁电薄膜各取向畴的相对衍射密度，利用晶体坐标系到样品坐标系的转换并作取向平均得到薄膜样品的残余应变。基于XRD技术传统方法，釆用织构测角仪或带有应力附件的X射线衍射仪，用X射线以不同的入射角扫描试片特定晶面，利用最小二乘法测量材料该晶面的宏观应力，它不能考虑多晶材料的取向分布。X射线穿透深度小于10jim，被测样品膜厚小于5jum。本发明可测量基于XRD技术传统方法无法测量的铁电薄膜界面残余应力，由于考虑了压电本构关系、多晶薄膜取向和膜/基失配的贡献，与传统方法有本质的不同。比较传统的sin2^四点法，在实验仪器的要求和测量上相对简单。本发明可测量铁电薄膜的面内和离面残余应力，从而指导铁电薄膜材料的设计。界面残余应力的测量可以进一步分析判断铁电薄膜皱褶和剥落现象，因此本发明还可以进一步指导完善铁电薄膜器件结构，提升器件性能。图l晶体坐标系到样品坐标系坐标转换原理示意图2实施例1中PZT薄膜样品(a)表面形貌和(b)界面形貌(膜厚约0.5jum);图3实施例1中PZT薄膜样品的XRD图4实施例1中薄膜样品退火后(a)(002)和(b)(202)晶面的XRD峰；图5实施例1中薄膜样品(202)晶面在不同入射角下的XRD峰；图6实施例2中PZT薄膜样品的表面形貌；图7实施例2中PZT薄膜样品的XRD图8实施例2中薄膜样品退火后(a)(002)和(b)(202)晶面的XRD峰；图9实施例2中薄膜样品(202)晶面在不同入射角下的XRD峰；图10实施例3中PZT薄膜样品的表面形貌；图11实施例3中PZT薄膜样品的XRD图12实施例3中薄膜样品(002)晶面在不同入射角下的XRD峰；图13实施例4中PZT薄膜样品的表面形貌；图14实施例4中PZT薄膜样品的XRD图15实施例4中薄膜样品(002)晶面在不同入射角下的XRD峰。具体实施例方式1、釆用PZT铁电薄膜为样品。用扫描电子显微镜观察样品表面确定无裂紋，通过观察样品断面，确定膜/基界面是否结合紧密，并确定薄膜厚度。2、测量PZT铁电薄膜XRD谱，测定薄膜晶格常数，以及取向畴相对衍射密度。对薄膜样品进行退火处理，用XRD对特定晶面扫描测定薄膜晶格常数。3、如图l(a)所示样品坐标系0-x^X3中，取膜/基界面处薄膜内单个晶胞为研究对象建立实验方法模型。考虑铁电薄膜沉积生长，经历生长温度r。到居里温度7;再到室温r。的过程，单个晶胞从立方相变化到四方相，如图i(b)所示晶体坐标系0-X^2X3，实线和虛线分别代表立方相和四方相。单个晶胞的应变主要来源于薄膜材料本征缺陷、相变带来的晶格常数的变化，以及膜/基失配导致的热失配和外延应变。界面处薄膜内单个晶胞的残余应变张量^由下列公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)其中，本征应变张量《、热失配应变张量《、相变应变张量《和外延应变张量《各分量的大小按下列四个步骤(a)(d)确定，其方向如图l(b)所示。(a)《的各分量可由薄膜退火前、后晶格常数的变化按如下公式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)其中，a、~、c,为退火后薄膜a轴、6轴和c轴的晶格常数，、&、c^为退火前薄膜"轴、6轴和c轴的晶格常数。(b)《的各分量由不同温度下薄膜和基底的热膨胀系数确定为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，《、《和《是薄膜在生长温度r。时沿"轴、6轴和c轴的热膨胀系数，《、《和《是基底在r。时沿"轴、6轴和c轴的热膨胀系数，《、《和《是薄膜在室温r。时沿"轴、6轴和c轴的热膨胀系数，《、《和《是基底在r。时沿"轴、6轴和c轴的热膨胀系数。(c)《的各分量由相变前、后晶格常数的变化率确定为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，"(t;-)、6(t;-)、c(7T)为相变温度7;附近相变后薄膜fl轴、6轴和c轴的晶格常数，"(c)、6(t;+)、c(r)为7;附近相变前薄膜"轴、6轴和c轴的晶格常数。(d)薄膜生长过程中，薄膜与基底之间由于晶格失配引起的《可以表示为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，"(r。)、6(r。)、c(r。)和",(r。)、w^)、c,(r。)分别为薄膜和基底在生长温度r。时"轴、6轴和c轴的晶格常数。^为薄膜中位错形成的临界厚度，可由测得的薄膜和基底的晶格常数通过计算获得，A为铁电薄膜的厚度。将步骤l和2中测量值代入式(2)(5),得到晶体坐标系下界面处薄膜内单个晶胞的《、《、《和《，再代入式(l)可计算出残余应变^。4、将步骤3中晶体坐标系下界面处薄膜内单个晶胞的残余应变Z,利用坐标变换矩阵T(m/)得到如图l(C)所示样品坐标系0-X,X2X3下膜/基界面上薄膜取向为(M/)晶胞的残余应变s(一。从步骤2中薄膜取向衍射密度/(m/)和取向畴相对衍射密度尸(m/),样品坐标系0-X^2X3下膜/基界面上薄膜的平均残余应变为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>实现将^从晶体坐标系0-XiX2X3转换到样品坐标系0-X^X3所需矩阵为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>5、将膜/基界面两侧电场和电位移边值条件代入压电本构方程，得到界面处薄膜内残余应力^与平均残余应变^的关系为ffM^(7)考虑铁电薄膜横观各向同性，电弹系数M可由材料参数表示为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，《、^和/^分别为铁电薄膜的弹性刚度系数、压电系数和介电系数。被测薄膜样品厚度不能大于X射线穿透深度。该方法可同时测量出平行于界面的面内应力和垂直于界面的离面应力。釆用传统sin2^法测量铁电薄膜的表面残余应力，与该发明方法测量的铁电薄膜界面处面内残余应力进行对比，可说明传统方法中用表面残余应力来近似铁电薄膜面内残余应力是否合理。当被测量样品为其它材料涂层或薄膜时，釆用相应材料的晶格结构、本构关系，边值条件釆用界面位移或应力连续条件，该方法是适用的。本发明的优点在于(a)可测量传统方法无法测量的铁电薄膜的界面残余应力。(b)考虑了材料的压电耦合效应、多晶薄膜取向和膜/基失配的贡献，与传统方法测量的表面残余应力有本质的不同。(c)该方法不需要使用织构测角仪或带有应力附件的X射线衍射仪，比较传统的sin^四点法在实验仪器要求和测量上相对简单。下面结合实施例对本发明做进一步说明实施例1:实施例1中PZT铁电薄膜样品釆用脉冲激光沉积(PLD)法制备。PZT(52，48)陶瓷靶材釆用固相反应方法制备，PbO、Zr02和Ti02粉末摩尔数为1:0.52:0.48，基底选择为Pt/Ti/SiO2/Si(100)。PZT薄膜和基底材料参数分别列于表1和表2。PZT铁电薄膜表面形貌如图2(a)所示，表面无裂紋。界面形貌如图2(b)所示.界面结合紧密，薄膜厚度约为0.5jam。PZT薄膜沉积生长温度为650°C。表lPZT铁电薄膜的材料参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按照步骤2，PZT薄膜的XRD谱如图3所示。薄膜结构是多晶的锦钛矿相，其晶粒取向是杂乱的。根据晶体结构和Bragg方程可以算出薄膜退火前四方相沿a轴和c轴的晶格常数，再根据定义C计算出PZT薄膜不同取向畴的相对衍射密度。对PZT薄膜进行退火美^理，在650。C下保持10分钟。薄膜样品(002)和(202)晶面的XRD峰如图4所示，据此可计算出PZT薄膜退火后四方相沿"轴和c轴的晶格常数，其结果都列于表3中。表3PZT薄膜四方相的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下按照步骤3,说明如何得到晶体坐标系下薄膜界面处单个晶胞的本征应变张量《、热失配应变张量《、相变应变张量《和外延应变张量《，以及残余应变张量^。按步骤3中(a)所述，将表3中PZT薄膜退火前、后的晶格常数，代入式(2)可计算得《的非零分量为《=《22=7.883x10-4,《33=1.397x10—3。按步骤3中(b)所述，将7^25。C,rc=450°C，rG=650°C,表1和表2中薄膜及铂基底的热物理参数，代入按式(3)可计算得《的非零分量为《,^C-3.705x10-3,《33=-2.643x10-3。在相变温度7;附近PZT薄膜从立方相转变为四方相。相变前晶格常数取为"(;+)=4.070A。相变后晶格常数由热膨胀系数与晶格常数的关系式x(t;-)=x(7;)(i-";,(r。-z;》来确定，其中，《为室温下薄膜的热膨胀系数(表l),x(r。)为退火后薄膜的晶格常数(表3),x表示a轴或者c轴。计算相变后晶格常数为"(j;-)=6(re-)=4,062A，c(rc—)=4.088A。按步骤3中(c)所述，将这些值代入式(4)可得到《的非零分量为《=《22=1.966x10-3,《33=-4.423x10-3。生长温度rc^650T时，Pt的晶格常数见表2，PZT薄膜的晶格常数同样由热膨胀系数与晶格常数的关系式"(r。)=6(rc)=c(r。)="(7T)(i-《(t;-rc))来确定，其中《为rG时薄膜的热膨胀系数(表1)。釆用MatthewsBlakeslee判据可以算出失配位错形成的临界厚度&=1.54nm，按式(5)可得到《的非零分量为^=《22=433=-1.073xl0-4。至此，按步骤3的(a)(d)，由式(2)(5)分别得到《、《、《和《的各分量。代入式(1)得到界面处薄膜内单胞残余应变^的各分量为《=4=-1.058xl(T3，￡3C3—-5.775x10-，<2-<3=《3=0。按步骤4，将界面处薄膜内单胞残余应变^和表3中不同取向畴相对衍射密度代入方程(6),得到样品坐标系下界面处薄膜内平均残余应变^的各分量为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>。按步骤5，将PZT薄膜材料参数(表1)和平均残余应变^代入式(7)和(8),薄膜内界面处面内残余应力为-639.7MPa,离面残余应力为-481.3MPa。为验证方法的有效性，将此方法的测量结果与传统XRD方法测量的表面残余应力进行对比。釆用织构测角仪，以Cu-Ka射线对试片(202)晶面衍射峰进行扫描。入射角釆用sinV四点法,按^^0。，15°，30°及45°进行测定，结果如图5所示，表面应力-93.9MPa。由此可见，薄膜内的面内残余应力与表面残余应力有很大的不同，说明通常传统XRD方法测量得到的表面残余应力来近似PZT铁电薄膜的界面处面内残余应力是不合适的。本测量方法的提出是必要的。实施例2:釆用实施例1中所述相同的沉积方法、衬底选择和生长温度，制备厚度约为l)Lim的PZT铁电薄膜样品。其表面形貌如图6所示，确定表面无裂紋。按步骤2,PZT薄膜样品的XRD谱如图7所示。对PZT薄膜样品进行退火处理后，样品(002)和(202)晶面的XRD峰如图8所示。PZT薄膜退火前、后四方相沿a轴和c轴的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度列于表4中。表4PZT薄膜四方相的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如步骤3中(a)所述，将表4测量的PZT薄膜退火前、后的晶格常数，代入式(2)得《的非零分量为d:2,9.853xl0-4,《33=1.055xlO-3。热失配应变《的各分量与实施例1的结果一样。如实施例l的步骤3中(c)所述方法，确定相变后晶格常数为"(r。-)=&(;-)=4.062A，c(77)=4.085A。将这些值代入式(4)得《的非零分量为《=《22=1.966x10-3,《33=-3.686xl0—3。如实施例1的步骤3中(d)所述方法，同样先确定失配位错形成的临界厚度夂=1,54nm，再按式(5)得《的非零分量为s^^"-^,-5.364><l(r5。将《、《、《和《的各分量，代入式(l)得到界面处薄膜内单个晶胞的残余应变^的各分量为《=《2=-8.077x10-4,《3=-5.327xl0_3，<2=<3=《3=0。按步骤4，将^和表4中不同取向畴相对衍射密度代入式(6),得到样品坐标系下薄膜内界面处平均残余应变^的各分量为《严4:-2.319xl0-3，《3=-2.305xl(T3,《2=4=0，4=-5.150xl(T4。按步骤5，将表1的PZT薄膜材料参数和平均残余应变？代入式(7)和(8),计算薄膜内界面处面内应力和离面应力分别为-553.6MPa和-431.7MPa。图9为样品(202)晶面不同入射角XRD峰，sin2^四点法测量的表面残余应力为-49.6MPa。可见薄膜内界面处面内残余应力与表面残余应力有很大不同。实施例3:实施例3中PZT铁电薄膜样品釆用金属有机物分解法(MOD)制备。PZT前驱液锆钛比为0.52:0.48,基底选择为Pt/Ti/SiO2/Si(100)，PZT薄膜和基底的材料参数同表1和表2。PZT薄膜样品的表面形貌如图IO所示，表面无裂紋，薄膜厚度约为0.5pm。PZT薄膜的沉积生长温度即为退火温度650T。按步骤2，PZT薄膜样品的XRD谱如图ll所示。PZT薄膜四方相沿"轴和c轴的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度列于表5中。表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由于退火可以消除本征应变，故按步骤3中(a)所述，MOD方法制备的PZT铁电薄膜的本征应变《可略去不计。热失配应变《的各分量与实施例1一样。如实施例1的步骤3中(c)所述方法，确定相变后晶格常数为"(7;-)=6(7;-)=4.056A，《)=4.092A。将这些值代入式(4)得《的非零分量为《=《22=3.440x10-3,《33=-5.405x10—3。薄膜样品厚度约为0.5jum，外延应变《的各分量与实施例1一样。由式(l)可得到界面处薄膜内单个晶胞的残余应变f的各分量为《=《2=-4.484x10-6,《3=-7.987xl0-3,<2=<3=《3=0。按步骤4，将Z和表5中不同取向畴相对衍射密度代入式(6),得到样品坐标系下界面处薄膜内平均残余应变^的各分量为《,=￡2'2=-3.878xl(T3,《3=-2.405xl(T3,《2=<3=0,《3=-1.593xl0-4。按步骤5,将表1的PZT薄膜材料参数和平均残余应变^代入式(7)和(8),计算薄膜内界面处面内应力和离面应力分别为-702.3MPa和-402.9MPa。如实施例1一样，薄膜样品(002)晶面在不同入射角下的XRD图(如图12所示)，sinV四点法测量的表面残余应力为-89.7MPa。可见薄膜内界面处的面内残余应力与表面残余应力有很大不同。实施例4:采用实施例3中所述相同的沉积方法、衬底选择和薄膜厚度，在退火温度75(TC下制备PZT铁电薄膜样品。其表面形貌如图13所示，确定表面无裂紋。按照步骤2，PZT薄膜样品的XRD谱如图14所示。PZT薄膜四方相沿a轴和c轴的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度列于表6中。表6PZT薄膜四方相的晶格常数和不同取向畴相对衍射密度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>同实施例3所述，薄膜样品的本征应变《可略去不计，外延应变《的各分量与实施例1一样。生长温度7^^750。C时，按实施例1的步骤3中(b)所述方法，由式(3)得到《的非零分量为《=《22=-3.985xl0-3，《33=-2.923X10—3如实施例i步骤3中(c)所述方法，确定相变后晶格常数为"(;-)=6(7;-)=4.051A，《)=4.090A。将这些值代入式(4)得《的非零分量为《11=《22=4扁xl0-3,《33=-4.914xl0-3。由式(1)得到单胞应变张量^的各分量为《=《2=5.760xl(T4，4=-7.944xl(T3,《2=<3=4=0。按步骤4，将Z和表6中不同取向畴相对衍射密度代入式(6),得到样品坐标系下薄膜内界面处平均残余应变^的各分量为《=《2=-3.558xl(T3,《3=3.239xl0國4,《2=《3=0,《3=-1.70xl(T4。按步骤5，将表1的PZT薄膜材料参数和平均残余应变^代入式(7)和(8),计算薄膜内界面处面内应力和离面应力分别为-613.5MPa和-318.6MPa。如实施例1一样，薄膜样品(002)晶面在不同入射角下的XRD图(如图15所示)，siW^四点法测量的表面残余应力为-57.9MPa。可见薄膜内界面处的面内残余应力与表面残余应力有很大不同。权利要求1、一种测量铁电膜残余应力的方法，包括下述步骤(a)用XRD测量铁电膜膜/基界面处晶粒单胞晶格常数的变化，得到晶体坐标系中单胞的残余应变；(b)用XRD测量铁电薄膜取向畴的相对衍射密度，利用坐标转换将单胞的残余应变从晶体坐标系转到样品坐标系，并作取向平均得到薄膜样品的界面残余应变；(c)在铁电膜膜/基界面电不导通的情况下，根据压电本构关系计算出铁电薄膜的界面残余应力。2、根据权利要求l所述的一种测量铁电膜残余应力的方法，其特征在于从分析晶体坐标系下界面处晶粒单胞的晶格常数变化出发，考虑铁电薄膜生长过程中，膜/基失配对残余应变的贡献，利用压电本构关系测出界面残余应力。3、根据权利要求1所述的一种测量铁电膜残佘应力的方法，其特征在于通过分析入射光斑微区内晶粒取向情况，测量多晶铁电薄膜各取向畴的相对衍射密度，利用晶体坐标系到样品坐标系的转换，并作取向平均得到薄膜样品的残余应变。4、根据权利要求1所述的一种测量铁电膜残余应力的方法，其特征在于X射线穿透深度为小于10um，被测样品膜厚小于5um。全文摘要本发明公开了一种测量铁电膜残余应力的方法，基于X射线衍射(XRD)技术，考虑膜/基界面晶格失配的铁电薄膜残余应力的测量方法。用XRD来测量膜/基界面处晶粒晶格常数的变化得到晶粒单胞残余应变；用XRD测量铁电薄膜取向畴相对衍射密度，利用坐标转换将此应变从晶体坐标系转到样品坐标系，并作取向平均得到薄膜样品的残余应变；在膜/基界面上的电不导通的情况下，根据压电本构关系计算出铁电薄膜界面处的面内和离面残余应力。基于XRD技术测量残余应力的传统方法模型，只适用于各向同性、线弹性材料宏观表面残余应力的测量。而本发明可以测量出薄膜的界面残余应力，从而指导铁电薄膜材料的设计。另一方面，界面残余应力可用来分析铁电薄膜皱褶和剥落现象，因此本发明还可以用于进一步指导完善铁电薄膜器件的结构，提升器件性能。文档编号G01N23/207GK101206185SQ20071003595公开日2008年6月25日申请日期2007年10月23日优先权日2007年10月23日发明者波吴,吴勤勇,周益春,郑学军申请人:湘潭大学