一种稳定同位素²²Ne、²⁰Ne产品的气体纯度分析方法

专利名称：：一种稳定同位素²²Ne、²⁰Ne产品的气体纯度分析方法
技术领域：
：本发明涉及了一种稳定同位素Ne产品的气体纯度分析方法。
背景技术：
：氖气通常是通过低温分馏空气而得到的产品，而稳定性同位素"Ne、2QNe则是以此为原料，进行分离得到的同位素产品气体。同位素^Ne、"Ne是制造激光陀螺等激光器件的主要工作气体，广泛应用于航空航天、导航、定位定向系统、导弹、机械加工、民用医疗器械等。热扩散法是分离同位素的最基本方法之一。现有技术中，已有通过热扩散法分离得到Ne同位素产品气体的记载。例如，发明人为李虎林，陈仙送等、发明名称为"中丰度^Ne同位素的分离提纯方法"的中国专利CN1233445C(ZL02151014.8)揭示了一种采用热扩散法直接分离提纯中丰度的^Ne同位素的生产方法。又如，李良君，李虎林，杜晓宁等的"热扩散法分离氖同位素级联设计及应用"(《化工进展》，2004年第23巻第7期，第760页)揭示了通过Ne同位素分离的热扩散级联装置的设计来获得较高的分离Ne同位素的效率。分析测定氖同位素的纯度是分离工艺的质量控制手段之一，在现有分析方法中，工业上高纯稀有气体的分析方法如化工行业标准GH/T2686-95中采用氧化锆气相色谱检测器对稀有气体中氢、氧、甲烷、一氧化碳进行检测，灵敏度达到ppm级。该方法采样方式为待测气体连续对进样系统进行在线吹扫，显然不适用于极其珍贵的同位素气体分析。而且，大多情况下同位素产品待分析样品为非在线环境，所以必须解决微量高纯同位素样品的非在线取样难题。在电子工业行业标准SJ2797-87对电子级氩的分析方法中采用气敏色谱法检测微量氢、变温浓縮色谱法检测微量氮、电化学法检测微量氧、氢焰转化色谱法检测痕量甲垸及二氧化碳、电解法检测水分。该标准采用多种方法、操作复杂、而且需要浪费大量待测气体，所以也不适用于同位素^Ne、^Ne的产品分析。现有稳定性同位素氖气的分析方法为化工行业标准HG/T3789—2005，该方法采用质谱法对氖同位素纯度进行测定。但是，质谱仪价格昂贵、测试费用高、时间长，不适于作为生产质量控制的工具。发明人在以往的研究中已经开始探索采用气相色谱法来进行Ne同位素的气体纯度分析。在杜晓宁，李虎林等的""Ne同位素分离中微量杂质的气相色谱分析方法"，(《化学世界》，2004年第11期)中，曾采用高纯氢作载气对同位素气体^Ne进行纯度检测，但由于氖气主峰的干扰，氧气峰难以分辨，由此影响了测定的准确性。此外，该方法只能用来测定"Ne同位素气体中的微量杂质，而不适于^Ne、^Ne同位素混合气中的微量杂质H2的检出。因此，本领域中迫切需要一种简单易行、准确可靠的稳定性同位素"Ne、^Ne气体纯度的分析方法。
发明内容本发明的目的是提供一种简单可行、快速方便、灵敏度高、重现性好的稳定同位素"Ne、^Ne产品气体纯度分析方法。发明人经过深入研究后发现，应用关键组分分析数学统计理论，结合同位素分离实际状况，采用三点概括法(即通过H2、02、N2三种杂质的含量)可以实现稳定性同位素^Ne、"Ne气体纯度的气相色谱法一次检测。在此基础上，完成了本发明。本发明提供了一种稳定同位素^Ne、"Ne产品的气体纯度分析方法，其特征在于，该方法通过检测稳定同位素^Ne、"Ne产品气体中氧气、氮气及氢气的含量来间接实现对"Ne、^Ne化学纯度的分析。优选是，采用气相色谱法对稳定同位素"Ne、2e产品进行气体纯度分析。更优选是，所述气相色谱法中采用氖气作为载气。氖气的纯度优选为99.99%及以上，特别优选为99.999%及以上。在一个优选的实施方案中，所述气相色谱法的条件如下色谱柱为填充柱，固定相为13x、5A分子筛，柱温为恒温50-8(TC，柱长为l-3m，内径为4-8mm;检测器为热导检测器，检测器温度为80-100。C，热导桥流为60-80mA;载气的气体流速为20-40mL/min。优选是，待分析气体稳定同位素"Ne、"Ne产品是采用热扩散法生产的。优选是，所述稳定同位素"Ne、"Ne产品的气体是任意丰度的"Ne和^Ne的产品气体。优选是，通过测得的氧气、氮气及氢气的含量计算得到"Ne和^Ne的产品气体的纯度。优选是，通过测得的氧气和氮气的含量计算得到^Ne产品气体的纯度。优选是，通过测得的氢气的含量计算得到^Ne产品气体的纯度。在一个优选的实施方案中，所述气相色谱法采用配有活动定量管的平面四通阀进行采样。更优选是，平面四通阀采样管为不锈钢或玻璃制作，采样量为0.5-1.2ml，采样管可以拆卸，在取好样后接到色谱进样系统进行分析。图l为采用本发明方法得到的稳定同位素^Ne、^Ne的杂质分析气相色谱图。其中，l为杂质氢气峰、2为杂质氧气峰、3为杂质氮气峰，各波峰分离良好。图2为本发明方法采用的一个实施例的稳定同位素^Ne、^Ne气相色谱分析进样系统结构图。图3为在本发明方法的一个实施例中建立的标准模板谱图。图4为在本发明方法的一个实施例中同位素样品气体进样得到的色谱图。具体实施例方式本发明的技术路线大致如下所述在热扩散法分离稳定同位素"Ne、2eNe时，例如釆用同位素生产级联兼具有剥离杂质的分离塔，如李虎林的"稳定性同位素"Ne、^Ne的分离"，(《同位素》，2007年2月，第20巻第1期)中所述，同位素产品中的氢气、氦气等轻组分及氧气、氮气、氩气等重组分分别被轻重杂质塔分离脱除；而热扩散分离同位素"Ne、"Ne的原料气为99.999M的高纯氖气，产品中的杂质主要是混入的微量空气，其主要成分为氧气、氮气及氢气，经过热扩散分离后氧气、氮气的含量就可以代表重同位素^Ne的微量杂质含量，同样，氢气的含量就可以代表轻同位素^Ne的微量杂质含量。因此，根据数学统计理论，只要知道"Ne、^Ne同位素产品气体中的关键组分氧气、氮气及氢气含量就可以得到热扩散分离稳定同位素^Ne、"Ne产品的微量杂质含量，然后，用100%减去微量杂质含量，即可以计算出"Ne、2GNe产品的气体纯度。本发明中所用的术语"22Ne、"Ne"和"22Ne、"Ne产品"应理解为26和/或^Ne，更具体地来说，上述术语既用来表示^Ne与^Ne的混合气体(其中丰度可以是任意的)，又用来表示"Ne产品气体或者^Ne产品气体，例如采用热扩散法分离时位于重组分端的^Ne产品气，或者位于轻组分端的"Ne产品气。当待测气体是^Ne与^Ne的混合气体时，通过检测氧气、氮气及氢气的含量来实现对气体纯度的分析；当待测气体是^Ne产品气体时，通过检测氧气和氮气的含量实现对气体纯度的分析；当待测气体是^Ne产品气体时，通过检测氢气的含量实现对气体纯度的分析。特别是，当待测气体是^Ne与^Ne的混合气体时，通过一次检测，既能够分析出"Ne与^Ne的混合气的纯度，又能够通过氧气和氮气的含量以及氢气的含量分别对其中^Ne的纯度和"Ne的纯度进行分析。以下揭示本发明的一种较佳的实施方式。通过气相色谱法对热扩散法分离的稳定同位素^Ne、2GNe的产品气体纯度进行分析。具体的气相色谱法分析条件例如是色谱柱填充柱，柱温50°C~80°C。柱材料玻璃柱、不锈钢。固定相13x，5A分子筛，40~60目。柱长lm3m。内径4mm8mm。进样量进样量为0.5-l,2ml。检测器采用热导检测器，温度为80-10(TC，热导桥流为60-80mA。载气载气为高纯氖气(纯度>99.99%，更优选是》99.999%)，气体流速20-40ml/min，柱前压力0.05-0.07MPa。通常，载气的纯度应该比待测气体的纯度高出一个数量级。优选的是，气相色谱分析进样系统采用具有活动定量管的不锈钢平面四通阀取样器，取样器容积为0.5-1.2ml。具有活动定量管的不锈钢平面四通阀取样器例如可以是如图2所示。该进样系统中，用活动定量管取样器6替代常规的色谱定量管，接到色谱进样系统5中。当分析样品时载气从载气进口l进入活动定量管取样器6的样品吹扫进口3，流经定量管7，样品吹扫出口4，最后从载气出口2流出，将同位素样品气体带入色谱柱。本发明的方法既适用于在线分析，同时适用于离线取样后接到色谱仪上二次进样的方式进行同位素产品分析。在线取样时，用样品气吹扫取样器20分钟，将样品封存在取样器的定量管7中，然后二次进样分析取样器中的样品；当离线取样时，将取样器连接到待测气体环境中，用真空泵将取样器抽至真空度高于5Xl(^Pa时将样品注入取样器，然后将取样器接到色谱仪进样口二次进样分析。分析模板的建立平衡气为高纯氖气(例如纯度为99.999%)，其中加入5-20ppm的H2、02、N2杂质气体作为标准气。将标准气接到载气进出口1、2,用标准气(气速50ml/min)连续吹扫管道20分钟，旋转四通阀将定量管中的标准气样品封存在定量管7中；然后将色谱进样系统阀旋至分析位置。载气将定量管外气体经过样品吹扫进出口3、4带入色谱柱，完成一次进样。等一次样品峰全部出来后，直至基线稳定(即基线波动小于l(Hiv/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的标准气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。分析取样器中的标准气，进行样气分析，保存谱图。重复测量多次，分析谱图，计算校正因子，合并结果，取平均校正因子，然后存为模板。同位素样品分析将样品气取至带活动定量管的四通阀取样器6中，取样器两接口分别接到色谱进样系统5的样品吹扫进出口3、4，然后将色谱进样系统阀旋至分析位置。载气将定量管外气体经过样品吹扫进出口3、4带入色谱柱，完成一次进样。等一次样品峰全部出来后，直至基线稳定(即基线波动小于10)iv/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的标准气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。利用前面建立的分析模板对所得的色谱图进行处理，得到分析结果。本发明的主要优点如下(1)本发明的方法应用关键组分分析数学统计理论，结合同位素分离实际状况，采用三点概括法实现稳定性同位素^Ne、"Ne气体纯度的气相色谱法一次检测。(2)本发明采用气相色谱法对稳定同位素"Ne、"Ne进行纯度分析，克服了大型质谱仪器运行费用高的缺点。。)本发明优选采用活动取样管进样检测同位素产品，取样量仅为0.5-1.2ml，避免了常规色谱法耗气量大及离线分析困难的缺点。(4)本发明灵活利用热扩散法稳定同位素"Ne、^Ne的特点，采用一台气相色谱仪即可分析控制稳定同位素^Ne、2^Ne产品纯度，简单方便，避免了现有工业高纯稀有气体采用多台仪器分析的缺点，便于推广应用。(5)本发明分析灵敏度高，22Ne、MNe检测纯度可达99.99。/。，其中氢、氧、氮检测灵敏度为3-20ppm级。(6)本发明采用高纯氖气作载气，避免了现有技术中采用氢气作载气时氖气主峰过高而对杂质氧氮峰的干扰，同时也解决了采用氢气作载气时无法检测氢气杂质含量的问题。(7)本发明的方法能够对高纯稳定同位素氖气中ppm级的微量杂质进行分析，进而对同位素氖气的纯度进行分析，由此能在稳定同位素^Ne、"Ne的生产过程中及激光陀螺制造过程中进行质量控制。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为体积份，所有的百分比为体积百分比。实施例l(在线分析)采用GC8800H气相色谱仪，HL-3000色谱工作站，不锈钢色谱柱，06X1.5m(13xX5A分子筛固定相)，柱温60°C，检测器温度9CTC，热导桥流70mA，容积为lmL的平面四通阀活动定量取样器取样。平衡气为99.999。/。的高纯氖气，其中加入12.2ppmH2、25.9ppmO2、20.0ppmN2作为标准气。将标准气接到载气进出口l、2，用标准气(气速50mL/min)连续吹扫管道20分钟，旋转四通阀将定量管中的标准气样品封存在定量管7中；然后将色谱进样系统阀旋至分析位置。载气将定量管外气体经过样品吹扫进出口3、4带入色谱柱，完成一次进样。等一次样品峰全部出来后，直至基线稳定(即基线波动小于l(Hiv/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的标准气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。分析取样器中的标准气，进行样气分析，保存谱图，见图3。重复测量6次，分析谱图，计算校正因子，合并结果，取平均校正因子，然后存为模板。色谱模板中校正因子测定值见表l。将纯度为99.99%的样品气(含12.2ppmH2、25.9ppm02、20.0ppmN2，其余为氖同位素)从载气进口l在线引入分析。用样品气(气速50mL/min)连续吹扫管道20分钟，旋转四通阀将定量管中的标准气样品封存在定量管7中；然后将色谱进样系统阀旋至分析位置。载气将定量管外气体经过样品吹扫进出口3、4带入色谱柱，完成一次进样。等一次样品峰全部出来后，直至基线稳定(即基线波动小于10jw/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的标准气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。重复测定6次，利用前面建立的分析模板对所得的色谱图进行处理，得到氢气约11.7ppm、氧气约22.6ppm、氮气约19.1ppm。下表2示出了氖同位素样品气中的杂质含量测定结果。图4示出了色谱图。表l.色谱模板中校正因子测定值H2o2N210.0053820.0121590.00994520.0053060.0113710.00997630.0055570.011660.00927440.0051650.0115360.00937650.0055640.0118990.00979260.0055810.0120710.009166平均值0.0054260.0117830.009588RSD%3.132.643.7410表2.氖同位素样品气中的杂质含量测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注RSD是测定重复性相对标准差，d平均值对标准值的相对偏差实施例2(离线分析)采用GC8800H气相色谱仪，HL-3000色谱工作站，不锈钢色谱柱，06X1.5m(13xX5A分子筛固定相)，柱温60°C，检测器温度90°C，热导桥流70mA，容积为lmL的平面四通阀活动定量取样器取样。平衡气为99.999。/。的高纯氖气，其中加入12.2卯mH2、25.9ppmO2、20.0卯mN2作为标准气。将标准气接到载气进出口l、2，用标准气(气速50mL/min)连续吹扫管道20分钟，旋转四通阀将定量管中的标准气样品封存在定量管7中；然后将色谱进样系统阀旋至分析位置。载气将定量管外气体经过样品吹扫进出口3、4带入色谱柱，完成一次进样。等一次样品峰全部出来后，直至基线稳定(即基线波动小于10pv/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的标准气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。分析取样器中的标准气，进行样气分析，保存谱图。同实施例l。重复测量6次，分析谱图，计算校正因子，合并结果，取平均校正因子，然后存为模板。将活动定量管取样器6接到热扩散分离法的产品塔的出料部位取样品气(样品气纯度和其中杂质含量未知)，先用真空泵将取样器6抽至5X10^Pa时将样品气体注入取样器6;然后将活动定量管取样器6接到色谱进样系统5中。用载气(气速50mL/min)连续吹扫管道20分钟，将定量管外空气经过样品吹扫进出口3、4带出载气出口2。然后将色谱进样系统5切换至分析位置，进行基线分析，直至基线稳定后(即基线波动小于10nv/s)，将活动定量管取样器6旋转90度，载气将定量管中的样品气带入色谱柱，完成取样器的二次进样。利用前面建立的分析模板对所得的色谱图进行处理，得到氢气约10ppm、氧气约20ppm、氮气约25ppm。然后，用100%减去氢气、氧气和氮气的含量，计算得到待测稳定同位素"Ne、2GNe产品气体的纯度为99.995X。利用MAT-271型号的质谱仪按照化工行业标准HG/T3789-2005对上述样品气的纯度进行分析，得到稳定同位素^Ne、^Ne产品气体的纯度为99.993y。。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种稳定同位素^Ne、2GNe产品的气体纯度分析方法，其特征在于，该方法通过检测稳定同位素^Ne、^Ne产品气体中氧气、氮气及氢气的含量来间接实现对"Ne、^Ne化学纯度的分析。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，采用气相色谱法对稳定同位素22Ne、^Ne产品进行气体纯度分析。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气相色谱法中采用氖气作为载气。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氖气的纯度为99.99%及以上。5.如权利要求3-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱法的条件如下色谱柱为填充柱，固定相为13x、5A分子筛，柱温为恒温50-8(TC，柱长为l-3m，内径为4-8mm;检测器为热导检测器，检测器温度为80-10(TC，热导桥流为60-80mA;'载气的气体流速为20-40mL/min。6.如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的待分析气体稳定同位素^Ne、^Ne产品是采用热扩散法生产的。7.如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定同位素22Ne、"Ne产品的气体是任意丰度的"Ne和2DNe的产品气体。8.如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于，通过测得的氧气、氮气及氢气的含量计算得到^Ne和^Ne的产品气体的纯度；和/或通过测得的氧气和氮气的含量计算得到^Ne产品气体的纯度；和/或通过测得的氢气的含量计算得到^Ne产品气体的纯度。9.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱法采用配有活动定量管的平面四通阀进行采样。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，平面四通阀采样管为不锈钢或玻璃制作，采样量为0.5-1.2ml，采样管可以拆卸，在取好样后接到色谱进样系统进行分析。全文摘要本发明涉及了一种热扩散法生产稳定同位素²²Ne、²⁰Ne产品中微量杂质的色谱分析方法，其特征在于应用关键组分分析数学概率理论，结合同位素分离实际状况，采用三点概括法实现稳定性同位素²²Ne、²⁰Ne气体纯度的气相色谱法一次检测。该方法通过检测稳定同位素²²Ne、²⁰Ne产品气体中氧气、氮气及氢气的含量来间接实现对²²Ne、²⁰Ne化学纯度的分析。该方法对高纯²²Ne、²⁰Ne同位素产品气体纯度检测灵敏度达到99.99％，产品中H₂、O₂、N₂的杂质成分检测灵敏度达到3-20ppm级，而进样量为0.5-1.2ml，并且重现性好、速度快、方法简单方便、便于推广至稳定同位素²²Ne、²⁰Ne的生产质量控制及激光陀螺制备工艺的工作气体成分分析中。文档编号G01N23/00GK101311707SQ20071004122公开日2008年11月26日申请日期2007年5月25日优先权日2007年5月25日发明者于国庆,李虎林,杜晓宁申请人:上海化工研究院