专利名称：一种Nafion修饰铋膜电极及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于分析化学和重金属检测领域，更具体地，本发明涉及一种 Nafion修饰铋膜电极的制备，以及利用所述电极快速测定待测样品(如食品)中
重金属的方法。
背景技术：
近年来，食品的安全问题备受人们的关注。农药、化肥的大量使用及工矿 业"三废"的排放使土壤及农作物受到严重污染。由于环境污染及不科学的管 瑰致使一些地区的食品受到不同程度的重金属污染，不仅影响食品质量和种植 业发展，还会严重影响人类的健康。由于重金属污染具有隐蔽性， 一般不会造 成人体的急性中毒，降低了人们对它的重视程度。但是，当人体内重金属含量 过量时，会导致各种疾病的发生。例如，铅中毒可导致儿童智力低下，骨骼发 育不全，并且铅对儿童发育的毒性作用可持续到成人，短期内不可逆转。长期 微量摄入铅，会引起成人骨骼中钙的流失，并可导致身体器官和神经系统的病 变；镉中毒导致蛋白尿、肾炎、骨骼损伤、贫血等；锌是人体必需的微量元素， 与人体健康密切相关。缺锌可能导致食欲下降、发育停滞，还会引起智力缺陷 和神经机能异常等；但超量摄入将对人体产生危害，甚至致畸、致癌等。因此 准确而快速地测定食品中重金属元素极其重要，对改善膳食结构、指导配膳、 监测环境污染、预防疾病等方面有着重要的意义。
在现有技术中，测定食品中重金属含量的方法很多，常用的测定方法有原 T吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法等，但前两者设备昂贵， 测试成本高，后者灵敏度不高且操作繁琐。
通常溶出伏安法所使用的电极主要是汞膜电极或悬汞电极，汞(包括金属汞 和汞离子)也是有毒的重金属元素，经常使用易污染环境，很多地区和国家限制、 甚至禁止使用汞电极。而且，汞电极对溶解氧敏感，在检测过程中，必须通氮 除氧，否则，电极表面聚集气泡，造成电极表面钝化，检测无法进行。
目前也有采用铋膜电极进行检测的，铋离子是一种"环境友好"的金属元 素，并且较为灵敏。例如，李建平等(分析化学研究简报，第30巻，第9期，
1092-1095， 2002年9月)报导一种采用铋膜电极测定痕量铅、锌、镉的方法； 李新华等(分析测试学报，第25巻第3期，95-97， 2006年5月)报导利用聚乙 烯醇增敏铋膜，采用阳极溶出伏安法直接测定锌的方法。但是当利用这些电极 检测成分复杂的食品时，由于食品中具有大量的大分子物质，易于被吸收到电 极上、阻塞电极，从而导致分析误差。
因此，本领域还需要进一步开发可灵敏地检测待测样品(如食品)中重金属 的方法，以解决目前存在的检测难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Nafion修饰铋膜电极及其应用。 本发明的另一目的在于提供一种含有所述Nafion修饰铋膜电极的电解系 统以及采用所述电解系统检测待测样品中重金属含量的方法。
在本发明的第-方面，提供一种经修饰的电极，所述电极包括 一基底电极；
一涂覆于基底电极表面的Nafion膜;禾口 --涂覆于N af i on膜表面的铋膜。
在另一优选例中，所述经修饰的电极上，Nafion膜的厚度是l-10um;优 选的是2-8iim;进一步优选的是3-6iim;和/或铋膜的厚度是0.1-3nm;优选 的是0.3-2nm，进一步优选的是0.5-1.5 nm。
在另 一优选例中，所述的基底电极是玻碳电极。
在本发明的第二方面，提供所述的电极的应用，用于检测待测样品中的重 金属或其含量。
更优选的，所述的电极用于检测食品中的重金属或其含量。 在另一优选例中，所述的重金属选自(但不限于)铅、锌、镉、钴、镍、 锡、钛、钼、铬。
在本发明的第三方面，提供本发明所述的电极的制备方法，所述方法包括.-
(a) 将Nafion涂覆到基底电极的表面，形成表面覆盖有Nafion膜的电极；
(b) 将铋涂覆到所述表面覆盖有Nafion膜的电极，形成本发明所述的电极。 在另一优选例中，所述的涂覆选自(但不限于)溶液涂覆、喷涂、电解沉
积(电沉积)。
在另一优选例中，所述的方法如下进行-
(1) 将含Nafion的溶液涂在基底电极的表面，晾干，获得带有Nafion膜的 电极；
(2) 将步骤(l)获得的带有Nafion膜的电极置于含有铋离子的电解质中，以 Ag/AgCl为参比电极，以Pt为对电极，在恒电位￡=-0.7 -1.2丫(优选的是-0.8 -1.1V;更优选的是-0.9 -l.OV)下电解，从而铋沉积在带有Nafion膜的电极上， 形成本发明所述的电极。
在另 一优选例中，所述的含Nafion的溶液中，Nafion的含量是0.25-1.5wt%。
在另 优选例中，所述的含有铋离子的电解质中，铋离子的浓度是 700-1500 ng/L;更优选的是800 1300 pg/L。
在另一优选例中，在所述的Ag/AgCl参比电极中，含有NaCl，用于导电介 质。更优选的，所述NaCl的浓度是2-4mol/L;较佳的约3 mol/L。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的电解质是醋酸缓冲液。更优选的， 所述的醋酸缓冲液的浓度是0.05-0.2mol/L。
在另一优选例中，在步骤(2)中，电解的时间是2-8分钟(更优选的是2.5-7 分钟；进一步优选的是3-5分钟)。
在另-一优选例中，在步骤(l)之前，还包括步骤对基底电极进行预处理，
所述的预处理选自(但不限于)电极表面打磨，电极表面抛光，和/或电极表面清洁。
更优选的，所述的电极表面清洁包括用NaOH溶液(如约1 moI/L)、 HN03
溶液、乙醇和/或蒸馏水洗涤。
在本发明的第四方面，提供一种重金属检测用电解系统，所述的电解系统
中含有
一工作电极，所述的工作电极是本发明所述的电极。
在另一优选例中，所述的电解系统中还含有
一参比电极；和/或
一对电极。
优选的，所述的参比电极是Ag/AgCl电极；和/或 所述的对电极是Pt电极。
在另一优选例中，所述的电解系统是电解池。
更优选的，所述电解池中的电解液是醋酸缓冲液；进一步优选的，所述的
醋酸缓冲液的浓度是0.05-0.2moI/L。
在另一优选例中，在所述的Ag/AgCl参比电极中，含有NaCl，用于导电 介质。更优选的，所述NaCl的浓度是2-4mol/L;较佳的约3 mol/L。
在本发明的第五方面，提供一种检测样品中重金属含量的方法，所述方法 包括
(a) 将待测样品加入到所述的电解系统中，调节沉积电位Ede「-1.6 -1.2V (优选的是-1.5 -1.3V;更优选的是-1.4V)，沉积时间120-240秒(优选的是 140-200秒，最优选的是约180秒)，从而重金属被富集在本发明所述的电极上；
(b) 调节溶出电位在-1.4 -0.4V之间，从而使重金属离子溶出；
(c) 分析各金属离子溶出峰的电位和电流，从而得知检测样品中重金属的 种类和含量。
在另一优选例中，在步骤(c)中还包括，将各金属离子溶出峰的电位和电 流与相同检测条件下标准品的溶出峰的电位和电流进行比较或计算，从而得知 检测样品中重金属的种类和含量；其中，所述的标准品是已知重金属含量的溶液。
在另一优选例中，在步骤(a)中，采用恒电位法富集金属离子。 在另一优选例中，在步骤(b)中，采用微分脉冲阳极溶出伏安法在电位-1.4
-0.4V之间由低向高电位的方向扫描，从而重金属离子溶出。
在另一优选例中，在步骤(a)结束后，静止5-40秒(优选的是5-30秒，更优选
的是8-20秒，如10秒)后，进行步骤(b)。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而 易见的。
图1显示了本发明的Nafion修饰铋膜电极的结构示意图。 其中，1为Nafion修饰铋膜电极，右侧放大图是该电极表面的结构示意图。 放大图中，2为玻碳电极的表面，3为Nafion膜，4为铋膜。
图2显示了本发明的电解系统的示意图。
其中5为Pt对电极，6为Ag/AgCl参比电极，7为电解池容器，8为电 解液，9为电极支架。
图3显示了用本发明的电极检测标准溶液中重金属含量，获得的Pb2+、Cd2+ 和Zn^值的工作曲线。由低到高的溶出峰表示标准溶液中Pb2+、 Cd2lQZn2+
含量增加。
阁4显示了使用本发明电极检测食品中铅、镉和锌的阳极溶出曲线以及加 入铅、镉和锌标准品后的阳极溶出曲线。
其中，曲线1是检测食品中铅、镉和锌的溶出峰结果；曲线2为第一次加 入铅、镉和锌标准液后的阳极溶出曲线；曲线3是第二次加入铅、镉和锌标准 液后的阳极溶出曲线；曲线4是第三次加入铅、镉和锌标准品液的阳极溶出曲 线。
图5显示了采用本发明的电极(电极A)以及对比电极(电极C)检测溶液中 铅、镉和锌含量的比较图。
其中，曲线a为本发明的电极(电极A)的检测结果；曲线b为对比电极(电
图6显示了采用本发明的电极(电极A)以及对比电极(电极D)检测溶液中 铅、镉和锌含量的比较图。
其中，曲线a为本发明的电极(电极A)的检测结果；曲线b为对比电极(电
具体实施例方式
针对目前本领域还缺乏可灵敏地检测待测样品(如食品)中重金属及其含量 的技术缺陷，本发明人经过长期的研究，出乎意料地获得一种对于检测重金属
极其灵敏的电极。所述电极的表面由内向外依次涂覆有Nafion膜和铋膜，该种 涂覆方式可大大加强重金属离子在电极表面的富集作用，阻止各种杂质和大分 f富集于电极表面而阻塞电极，从而使得检测更灵敏。利用本发明的电极进行 重金属检测，重现性和稳定性均非常理想。
基本原理
本发明进行重金属检测的基本原理基于阳极溶出伏安法，它是一种以电 解富集和溶出测定相结合的电化学测定方法。具体而言，在一定的外加电压 下，电解质溶液中待测金属离子(Mn+)被还原沉积在电极表面，铋膜和金属 形成"合金"，反应(1)和(2)同时进行；电沉积过程结束后，使金属离子
溶出，这时沉积的金属就被从电极上氧化溶出，这是一个很快的过程，从而 获得很大的溶出电流。不同金属元素的溶出电位不同，不同浓度的同一金属 元素溶出电流不同，从而可得知待测溶液中重金属离子的种类和含量。
在沉积阶段，电极表面的反应式如下
Bi3+ + 3e — Bi。 (1) IT + / e — M(Bi) (2)。
Nafion
本发明所用的Nafion (纳菲昂)是一种全氟离子交换树脂(Nafion Perfluorinated ion-exchange resin)，属于带电荷的氟碳聚合物，Nafion的化学 结构包括疏水性的碳氟化物主链及亲水性的支链，在酸基中与水以化学键结存 在，磺酸基中的质子可以自由迁移穿透电解质。Nafion是一种商业可获得的产 品，比如其可购自杜邦公司。
Nafion的化学结构式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>
铋
铋(Bismuth, Bi)是一种环境友好的金属，它的原子序数是83，是除汞以 外具有最低热导率的金属。
电极及其制备
本发明人出乎意料地发现，将Naficm和铋依次涂覆于基底电极的表面，形 成 -种表面经修饰的电极，以该电极作为工作电极用于检测待测样品中的重金 属，具有极其优异的检出效果，检测灵敏度远远高于现有的用于重金属检测的 其它种类的基本电极或修饰电极。
并且，本发明人在研究中发现，与基底电极的表面依次为铋膜和Nafion膜 的电极相比，基底电极的表面依次为Nafion膜和铋膜的电极的检测效果更为优 异，可极大地提高检测灵敏度。
因此，本发明首先提供一种经修饰的电极，所述电极包括 -基底电极；
一涂覆于基底电极表面的Nafion膜；和
一涂覆于Nafion膜表面的铋膜。
通常，在制备所述电极时，Nafion膜的厚度是l-10pm;优选的是2-8um; 进一步优选的是3-6ym;禾Q/或铋膜的厚度是0.1-3nm;优选的是0.3-2nm，进 一步优选的是0.5-1.5 nm。在涂覆Nafion膜和铋膜后，检测结果发现，重金属 离子的富集和溶出受到的干扰小，检测效果特别理想。
作为本发明的优选方式，所述的基底电极是玻碳电极。使用玻碳电极，更 有利于Nafion膜良好地被涂覆在其表面上，并且使得铋离子良好地被沉积在 Nafion膜上，在Nafion膜的表面上形成均匀且稳定的铋膜。玻碳电极的制备方 法是本领域人员所熟知的。
本发明还提供了所述经修饰的电极的制备方法，所述方法包括步骤-
(a) 将Nafion涂覆到基底电极的表面，形成表面覆盖有Nafion膜的电极；
和
(b) 将铋涂覆到所述表面覆盖有Nafion膜的电极，形成本发明所述的电极。 将Nafion膜和铋膜涂覆到电极表面的方式没有特别的限制，只要所述方式
能够使得Nafion膜和铋膜依次稳定地覆盖于基底电极的表面上。例如，所述的
涂覆选自(但不限于)溶液涂覆、喷涂、电解沉积。
作为本发明的优选方式，在步骤(a)中，采用溶液涂覆的方式将Nafion涂覆 到基底电极的表面；在步骤(b)中，采用电解沉积的方式将铋膜涂覆到Nafion 膜的外层。
作为本发明的优选方式，在涂覆Nafion膜之前，还包括以下步骤对基底 电极进行预处理。对于基底电极的预处理可以采用本领域常用的技术进行，只 要所述技术能够使得电极达到所需的平整度和清洁度，从而更加有利于后续 Nafion膜的涂覆。
通常，所述的预处理选自(但不限于)电极表面打磨，电极表面抛光， 和/或电极表面清洁。优选的，本发明人将基底电极进行打磨和抛光处理，之后 用NaOH、 HN03溶液、乙醇洗涤，最后用蒸馏水超声洗涤，并在室温下晾干。 经过上述处理后，基底电极的表面光洁平滑，可以更好地满足涂覆膜以及后续 检测的要求。
作为本发明的优选方式，所述电极的制备方法如下
(1) 将含Nafion的溶液涂在基底电极的表面，晾干，获得带有Nafion膜的 电极；
(2) 将步骤(l)获得的带有Nafion膜的电极置于含有铋的电解质中，以 Ag/AgCl为参比电极，以Pt为对电极，在恒电位E二-0.7 -1.2V(优选的是-0.8 -1.1V;更优选的是-0.9 -1.0V)下电解，从而铋沉积在带有Nafion膜的电极上，
形成所述的电极。
作为本发明的优选方式，在步骤(l)中，Nafion溶解在醇中，所述的醇例如 乙醇，甲醇。
作为本发明的优选方式，在步骤(l)中，在溶液中Nafion的含量是 0.25-1.5wt%。更优选的，Nafion在溶液中的浓度是0.5-1.2wt%,最优选的是约
Iwt%。
作为本发明的优选方式，在所述的含有铋的电解质中，铋离子的浓度是
700-1500 pg/L;更优选的是800 1300 pg/L。
作为本发明的优选方式，在步骤(2)中，所述的电解质是醋酸缓冲液。更 优选的，所述的醋酸缓冲液的浓度是0.05-0.2mol/L;进一步优选的，所述的醋 酸缓冲液的浓度是0.1mol/L。醋酸缓冲液的配制是本领域技术人员所熟知的， 比如可以通过将适量的CH3COONa'3H20溶于适量水中，加入适量的盐酸溶 液，调节(如稀释)到所需的浓度，从而获得醋酸钠缓冲液。
在步骤(2)中，电解的时间取决于所需涂覆的秘膜厚度。通常，时间在2-8 分钟，更优选的是2.5-7分钟，进一步优选的是3-5分钟。
由于将Nafion膜与铋膜依次涂覆于基底电极的表面且两层膜在基底电极 的表面上非常稳定，因此本发明的电极在工作时灵敏性、重现性和稳定性均非 常理想。本发明的电极可应用于检测待测样品中的重金属或其含量，对于痕量 的重金属也能够特别灵敏地检观'j出。
本发明的电极可检测各种各样可能存在重金属的待测样品，也可用于成 分复杂的待测样品的检测，例如食品。本领域人员均了解，食品中含有各种 各样的大分子和有机物质，极易于对检测形成干扰，因此目前常规的检测手 段还无法非常准确地检测出食品中重金属含量，或者重复性差。而本发明的 电极可理想地用于食品中重金属的检测，灵敏度好，多次检测的再现性好， 结果稳定可靠。
本发明的电极适用于检测多种重金属，只要所述重金属的氧化电位负于铋 离子氧化电位的金属。例如，所述的重金属选自(但不限于)铅、锌、镉、 钴、镍、锡、钛、钼、铬。
电解系统
本发明还提供一种重金属检测用的电解系统，所述的电解系统中含有一 工作电极，所述的工作电极是本发明所述的电极。
作为本发明的优选方式，所述的电解系统中还含有 一参比电极；和/或--
对电极。优选的，所述的参比电极是Ag/AgCl电极；Ag/AgCl电极是一种将 AgCl镀于银丝的外表面而制成的电极，其被置于电极套管中。更优选的，本发
明人将Ag/AgCl浸于NaCl中，从而可使得铋的涂覆效果更为理想。优选的NaCl 的浓度是约2-4mol/L，如3mol/L。所述的对电极优选的是Pt电极。
作为本发明的优选方式，所述的电解系统是电解池，所述电解池中的电解 液是醋酸缓冲液；进一步优选的，所述的醋酸缓冲液的浓度是0.05-0.2mol/L， 最优选的是0.1±0.02mol/L,如0.1mol/L。
作为本发明的优选方式，所述的电解系统如图2所示，在电解池中，以 Nafion修饰铋膜电极为工作电极，Ag/AgCI为参比电极，Pt为对电极，建立三 电极系统，电解池中电解液为醋酸缓冲溶液。以CHI660A电化学工作站对三 电极体系进行数据控制传输，采用恒电位法富集待测金属离子。
常规的电解系统的电解质在用于检测前需要通氮除氧以消除影响。由于本 发明的系统和检测方法异常灵敏，电解液在用于检测前无需通氮除氧即可使 丌j，从而简化了操作程序，节约了成本和时间。
检测重金属的方法
技术领域：
本发明还提供一种检测样品中重金属含量的方法，所述方法包括步骤
(a) 将待测样品加入到本发明所述的电解系统中，调节沉积电位E鄉二
-1.6 -1.2V，沉积时间120-240秒，从而重金属被富集在所述的工作电极上；
(b) 调节溶出电位在-1.4 -0.4V之间，从而使重金属离子溶出；
(c) 分析各金属离子溶出峰的电位，从而得知检测样品中重金属的含量。 作为本发明的优选方式，在进行检测时，还设置标准品，通过将待测样品
中各金属离子溶出峰的电位与相同检测条件下标准品的溶出峰的电位进行比 较，从而得知检测样品中重金属的种类，根据溶出峰电流的大小计算金属离子 的含量。其中，所述的标准品是已知重金属种类和含量的溶液。
本领域人员均理解，金属离子的溶出峰电位是定性分析的依据，根据峰电 位的人小，可确定金属离子的种类；金属离子的溶出峰电流的大小是定量分析 的依据，根据峰电流的大小，可计算金属离子的含量。
在步骤(a)中，沉积电位是-1.6 -1.2V，当电位高于-1.2V时，部分重金属(如 锌)将无法被良好地测出，而当电位低于-1.6时，工作电极的表面会受氢过电压 的影响，电极表面聚集气泡，导致电流的下降，不利于正确地检测重金属含量。 优选的，沉积电位是-1.5 -1.3V;更优选的，沉积电位是-1.4V。沉积的时间通
常在120-240秒；优选的是140-200秒；最优选的是约180秒。
作为本发明的优选方式，在步骤(b)中，采用微分脉冲阳极溶出伏安法在电
位—1.4 -0.4V之间由低电位向高电位的方向扫描，从而重金属离子溶出。该电 位范围内扫描§卩可使得重金属离子尽可能地溶出，而电位过高会导致铋膜被破坏。
本发明的主要优点在于
(1) 本发明的电极的优点是制备方法简单、成本低廉、无环境污染、响应 速度快、稳定性好、灵敏度高，可同时快速测定多种重金属元素，能有效代替 剧毒的汞电极。所述的电极可实现在普通玻碳电极或其它基本电极或修饰电极 上无法实现的重金属离子的精确检测。特别是对于食品(其特点是成分复杂，含 有许多易于形成干扰的大分子和有机物)中重金属离子的测定，其灵敏度可提高 4个数量级以上。
(2) 本发明的电极采用具有离子交换性能的聚合膜Nafion作为修饰剂，并 在Nafion膜外涂覆铋膜，不仅有利于富集的过程，而且能大大提高该电极的抗 千扰能力和稳定性。
(3) 由f灵敏度高，本发明的电极检测实际样品时，溶液无需通氮除氧， 且富集的时间只需3-5 min，能比较快速直接得到实验结果。
(4) 本发明的电极制备方法和检测方法操作简单方便，使用的仪器价格便 宜，成本低廉。
(6) 本发明的检测方法中，以Ag/AgCl作为参比电极，检测效果更为理想， 并且比之以甘汞电极作为参比电极更加环保。
(7) 本发明的电极采用"环境友好"的材料，重复使用不会造成环境污染， 符合人们对于环保的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则 百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语 与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的 方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之 用。
实施例1本发明的电极的制备
1. 玻碳电极的预处理
用常规的打磨和抛光的方法对玻碳电极的表面进行打磨和抛光处理，依次
用lmol/LNaOH溶液、1 mol/L HN03溶液、乙醇和二次蒸馏水超声洗涤。室 温下晾千。
2. Nafion修饰
取5。/。Nafion溶液(Nafion粉末购自杜邦公司，批号为274704，该溶液的 溶剂是乙醇)用乙醇稀释至浓度为l%Nafion，用微量注射器吸取3 10p1% Nafion溶液，滴涂在玻碳电极表面，晾干10min。在玻碳电极的表面形成厚度 约为4-5 )i m的Nafion膜。
3. 电解质溶液的配制
32g CH3COONa*3H20溶于适量水中，加入浓度为6 mol/L的盐酸溶液， 并用蒸馏水稀释至500 ml，获得0.1mol/L的醋酸缓冲液，作为电解质。
4. 铋膜涂覆
取10ml前述制备的醋酸钠电解质溶液(0.1mol/L)于电解池中，加入铋标准 溶液于电解池中，至铋离子浓度为1000 pg/L 。以Nafion修饰玻碳电极作为工 作电极，Ag/AgCl(电极套管中含有3mol/LNaCl， Ag/AgCl浸于其中)和铂丝作 为参比电极和对电极，采用恒电位E二-0.8 -1.1 V富集镀铋，制备Nafion修 饰铋膜电极，沉积时间为180s。形成的铋膜的厚度约为1 nm。
在铋的沉积过程中，通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到，电极表面的 Nafion膜上有铋离子颗粒逐渐沉积，从而形成稳定的铋膜层。
5. 电极结构
上述方法获得的Nafion修饰铋膜电极的结构如图1所示，基底电极为玻碳 电极l，镀于玻碳电极1的表面2之外的是Nafion膜3，镀于Nafion膜3外的
是铋膜4。
实施例2电极系统
以实施例1制备的电极为工作电极；将AgCl镀于银丝的外部，形成 Ag/AgCl，然后将Ag/AgCl置于套管中，并且在套管中加入3mol/LNaCl，以该 电极作为参比电极；以铂丝作为和对电极。
电极系统的结构如图2所示，在电解池容器7中含有电解溶液8，容器上 端为电极支架9，在电极支架9上分布有工作电极1、对电极5和参比电极6， 各电极的下端浸入到电解溶液中，上端分别与电化学工作站相连接。
其中，在参比电极6的套管中含有NaCl溶液，Ag/AgCl的一端位于NaCl 溶液中。
实施例3用本发明的电极检测标准溶液中重金属铅、镉和锌
加入2ml铅、镉和锌标准溶液(其中各重金属的浓度25 yg/L)于电解池 中，用0.1mol/L醋酸缓冲溶液稀释至10 ml。
以实施例2所述的电解系统、采用阳极溶出伏安法对标准溶液中重金属铅、 镉和锌进行测定。
首先，采用恒电位法富集金属离子，沉积电位设置为Edep=-1.4V，沉积时 间t=180 s。
富集结束，静止10s后，采用微分脉冲阳极溶出伏安法在-1.4 V -0.4 V 之间由负向正电位的方向扫描，金属离子溶出。根据各金属元素溶出峰电位进 行定性分析，Pb2+、 Cd21] Zn2+的溶出电位分别为-0.58 V， -0.8V和-1.1V。
采用标准加入法，Pb2+、 Cd21n Zn2+每次加入量为4 ng/L，在0 100 (ag/L 范围内，Pb^、Cd"和Zn2+溶出电流和浓度分别呈良好的线性关系，得到Pb2+、 Cd2lPZn2+值的工作曲线，见图3。
实施例4用本发明的电极检测食品中重金属铅、镉和锌 1.食品样品的制备
采用湿化法对食品进行消解。具体地，食品样品(巻心菜)用蒸馏水洗净 后，在60 。C下烘千12 h。精确称取1 g放入石英杯中，加入10ml的HN03 和HC104(4:1)的混合酸过夜。次日，置于电热板上加热消解，直至冒白烟， 把酸赶尽。取出冷却，过滤，用亚沸蒸馏水定容至100ml。
2.检测
取2ml的样品溶液，置于电解池中，用0.1mol/L醋酸缓冲溶液稀释至 10 ml。
以实施例2所述的电解系统、采用阳极溶出伏安法对实际样品中重金属铅、 镉和锌进行测定。采用恒电位法富集金属离子，沉积电位为Edep=-1.4 V，沉积 时间t=180s。
富集结束，静止10s后，采用微分脉冲阳极溶出伏安法在-1.4 V -0.4 V 之间由负向正电位的方向扫描，金属离子溶出。
实施例3中，Pb2+、 Cd2+)和Zn2+的溶出电位分别为-0.58 V， -0.8 V和-1.1 V。 本实施例中，实际样品检测后，在-0.58V， -0.8 V和-l.l V处出现三个明显的 溶出峰，通过与实施例3中的标准样品比较，可确定三种金属分别为铅、镉和 锌。或者可通过下述的标准加入法计算各种金属离子的含量。
采用标准加入法，在电解池中继续加入重金属离子Cd2、 Zn2lPPb2+，每 次加入量为5 pg/L Pb2+、 5 pg/L Cd"和10 Mg/LZn2+，分3次加入，每次加入后 均进行重金属离子的富集和溶出并测出溶出峰。
结果发现，每加入一次，Pb2+、 CdS+和Zi^+在其峰电位处，电流都有明显 的增加，如图4所示。由于溶出电流和离子浓度成线性的关系，因此，根据未 加入标准品时以及每次加入标准品后的溶出峰，可计算出实际样品中铅、镉和 锌的浓度。
计算方法如下
yl = kCV/V0 (1); y2 = k(CV+Cs vl)/V0 (2); y3 = k (CV + CsV2) / V0 (3);
分别将上面的式子两两相除，即(1)/(2)、 (2)/(3)、(糊，每次相除获得的 C值记为Cl、 C2、 C3。
(1)/(2) Cl = ylCsV1/V(y2-yl);(2)/(3) C2 = Cs (V2y2-Vly3)/V (y3-yl); (1)/(3) C3 = ylCsV2/ V(y3-yl);
取平均值C平均=(Cl+C2+C3)/3。
其中C为测定液浓度，V为测定液体积，Cs为标液体积，VI， V2为标液 体积，V。为定容体积，yl， y2， y3为电流值。
经计算，本实施例检测的食品中铅的浓度是4 )xg/L ;镉的浓度是1.2 (ig/L; 锌的浓度是15 pg/L。
为了确保检验的准确性，对于同 一 样品本发明人分别在两天进行了两次检 测，两次检测的误差小于5%，可见本发明的电极是非常稳定的，再现性好。
实施例5不同电极的比较
为了验证本发明的电极与裸玻碳电极或其它种类的修饰电极相比的效果 和区别，本发明人进行了深入的试验。
受试电极如下
A. 实施例1制备的电极；
B. 裸玻碳电极；
C. 碳膜电极外依次覆盖有铋膜和Nafion膜的经修饰的电极；
D. 铋膜修饰的玻碳电极。
试验方法如实施例4，比较以这些电极作为工作电极，检测重金属溶液中 铅、锌、镉的含量的情况。
结果发现，对于同一种样品，A电极具有良好的灵敏度，可最敏感地检出 食品中的重金属，溶出峰最为明显；B电极基本无法检测出溶出峰，这可能是 由于食品中复杂的大分子和有机物对电极表面形成很大的干扰，影响了重金属 离子的富集和溶出；C电极也能出现溶出峰，但溶出峰明显不如A电极明显。 D电极也能出现溶出峰，但溶出峰明显不如A电极明显(特别是对于锌的检
测)，且比C电极的溶出峰更低。
电极A和电极C的溶出峰的情况见图5所示。 电极A和电极D的溶出峰的情况见图6所示。
综上所述，本发明推出了一种Nafion修饰铋膜电极的制备及其实现快速测 定食品中重金属的方法。本发明的电极具有灵敏度高、稳定性好、无环境污染、 实验过程快速、操作简单、使用仪器价格便宜、制造成本低，可以应用于食品 中重金属离子的直接快速测定。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 谱所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种经修饰的电极，其特征在于，所述电极包括一基底电极；一涂覆于基底电极表面的Nafion膜；和一涂覆于Nafion膜表面的铋膜。
2. 如权利要求l所述的电极，其特征在于，Nafion膜的厚度是l-10"m; 和/或铋膜的厚度是0.1-3nm。
3. 如权利要求l所述的电极，其特征在于，所述的基底电极是玻碳电极。
4. 权利要求l所述的电极的应用，其特征在于，用于检测待测样品中的重 金属或其含量。
5. 如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的重金属选自铅、锌、 锅、钴、镍、锡、钛、钼、铬。
6. 权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括(a) 将Nafion涂覆到基底电极的表面，形成表面覆盖有Nafion膜的电极；和(b) 将铋涂覆到所述表面覆盖有Nafion膜的电极，形成权利要求l所述的 ili极。
7. —种重金属检测用电解系统，其特征在于，所述的电解系统中含有-一工作电极，所述的工作电极是权利要求1所述的电极。
8. 如权利要求7所述的电解系统，其特征在于，所述的电解系统中还含有: - -参比电极；禾口/或一对电极。
9. 一种检测样品中重金属含量的方法，其特征在于，所述方法包括(a) 将待测样品加入到权利要求8所述的电解系统中，调节沉积电位E一 =-1.6 -1.2V，沉积时间120-240秒，从而重金属被富集在权利要求1所述的 电极上；(b) 调节溶出电位在-1.4 -0.4V之间，从而使重金属离子溶出；(c) 分析各金属离子溶出峰的电位和电流，从而得知检测样品中重金属的种类和含量。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中还包括，将各 金属离子溶出峰的电位和电流与相同检测条件下标准品的溶出峰的电位和电 流进行比较或计算，从而得知检测样品中重金属的种类和含量；其中，所述的 标准品是已知重金属含量的溶液。
全文摘要
本发明属于分析化学领域，公开了一种经修饰的电极，所述电极包括一基底电极，一涂覆于基底电极表面的Nafion膜，和一涂覆于Nafion膜表面的铋膜。本发明还公开了所述电极的制备方法。本发明还公开了以所述电极作为工作电极的电解系统以及用该电解系统检测样品中重金属的方法。本发明的电极响应速度快、稳定性好、灵敏度高，可同时快速测定多种重金属，可检测成分复杂的样品中的重金属，并且，本发明的电极采用环保的材料，不会造成污染。
文档编号G01N27/30GK101363812SQ200710044628
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月7日 优先权日2007年8月7日
发明者曲云鹤, 曾立平, 程欲晓, 贺 许, 金利通 申请人:华东师范大学