专利名称：使用多官能连接剂形成彼此互连的纳米粒子膜的方法
技术领域：
本发明涉及使用多官能连接剂形成彼此互连的纳米粒子膜的方法。
背景技术：
纳米粒子膜用于许多应用，如分子电子器件，例如化学传感器。为了是稳定的，这种膜中的纳米粒子可以由封闭分子或连接剂分子封闭或互连。形成由分子互连的这种纳米粒子膜的一种方法是逐层自组装(EP 1 022 560)。在此，将基材交替浸入纳米粒子溶液/分散体和有机分子，如二硫醇(Joseph等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，7406)和双(二硫代氨基甲酸酯)的溶液(Wessels等人，J.An.Chem.Soc.，2004，126，3349)。这导致材料在纳米粒子膜中的组装，其中纳米粒子是互连的。尽管膜中的纳米粒子对于材料的电导率和高的表面对体积比是最重要的，但起连接剂或封闭分子作用的有机分子决定材料的物理和化学性能(EP 1 215 485)。因此，可以通过选择适当的连接剂分子得到具有调谐性能的宽泛种类的材料。通常，必须预先合成和精制这些有机连接剂分子。Zhao等人(J.Am.Chem.Soc.2005；127；7328)描述了二硫代氨基甲酸酯单层在金表面上的自组装。在此公开文献中，样品从包含市售仲胺和二硫化碳的溶液制备，它们经历反应以原位形成二硫代氨基甲酸酯分子。此公开文献未涉及纳米粒子膜的形成。
以上提及的逐层自组装方法具有许多优点。主要的优点是膜的制备和结构控制的再现性。然而，这种组装方法的主要缺点在于必须预先合成、精制和分离有机连接剂分子，因此它们作为溶液使用，向该溶液中与纳米粒子的分散体交替浸入基材。合成、精制和分离是耗时和劳动密集性的并因此是不经济的。
发明内容
因此本发明的目的是提供快速和便宜的方式以形成纳米粒子膜。本发明的目的也是提供形成纳米粒子膜的方法，该方法要求比从现有技术已知的方法更少的步骤。
所有这些目的由使用多官能连接剂形成彼此互连的纳米粒子膜的方法解决，其特征在于所述多官能连接剂在反应混合物中产生，该反应混合物用于互连所述纳米粒子，而不精制所述多官能连接剂。
以下参考附图，其中图1显示在从胺原位形成双(二硫代氨基甲酸酯)的示例性连接剂溶液中的反应，其直接用于膜组装而没有进一步的精制。
图2显示采用原位形成的所示双(二硫代氨基甲酸酯)制备的纳米粒子膜的X射线光电子测量光谱。
图3显示采用图2的双(二硫代氨基甲酸酯)组装的纳米粒子膜的SEM图像。
图4显示双(二硫代氨基甲酸酯)传感器的传感器响应，其中也显示了原位形成的连接剂的结构(也参见图2)。
具体实施例方式
在一个实施方案中根据本发明的方法包括如下步骤a)提供能够生产所述多官能连接剂的前体，b)在包含所述前体的反应混合物中，优选在所述前体的溶液中，诱导所述前体以生产所述多官能连接剂，c)使用步骤b)的所述反应混合物而不精制以互连纳米粒子。
优选，在完成步骤b)之后立即进行步骤c)。
在另一个实施方案中通过从步骤b)开始在步骤b)的所述反应混合物中包括纳米粒子，或通过在步骤b)的过程中向步骤b)的所述反应混合物中加入纳米粒子，与步骤b)一起进行步骤c)。
在一个实施方案中通过在所述反应混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜。
在一个实施方案中通过在所述反应混合物和纳米粒子的分散体中交替浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜。
在另一个实施方案中通过在所述反应混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜，所述反应混合物在它之中也含有纳米粒子。
在一个实施方案中所述多官能连接剂具有至少两个官能团，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，使得在结合所述官能团到纳米粒子时，因此连接至少两个纳米粒子。
在一个实施方案中所述多官能连接剂是具有两个官能团的双官能连接剂，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，并且进一步的特征在于所述双官能连接剂具有通式Z-R-Z，其中R表示有机残基和Z表示对纳米粒子表面上的金属原子具有结合亲合力的官能团，其中更优选所述双官能连接剂Z-R-Z从它的前体X-R-X与B的反应产生，其中X表示对纳米粒子表面上的金属原子不具有结合亲合力的官能团，R表示有机残基和B表示在与所述前体反应时产生所述双官能连接剂的反应物。
在一个实施方案中所述前体X-R-X在反应混合物中与B在允许形成双官能连接剂分子的反应条件下反应，因此将基材交替浸入所述反应混合物和纳米粒子的分散体中，允许形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子，以在所述基材上形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子膜。
在另一个实施方案中所述前体X-R-X在反应混合物中与B和纳米粒子在允许形成所述双官能连接剂和形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子的反应条件下反应，向所述反应混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子膜。
优选，所述双官能连接剂选自双(二硫代氨基甲酸酯)、双(黄原酸酯)、双(二硫代羧酸)、双(三硫代碳酸酯)、双(二硫代草酰胺)和双(硫脲盐)，其中对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中对于所述双(黄原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中对于所述双(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中对于所述双(硫脲盐)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中对于任何上述化合物，R是有机残基。
在一个实施方案中允许形成所述双官能连接剂分子的所述反应条件对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作为溶剂和室温，对于所述双(黄原酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃和更优选大约60℃，对于所述双(二硫代羧酸)，是室温，对于所述双(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，更优选大约60℃，对于所述双(二硫代草酰胺)，是室温，和对于所述双(硫脲盐)，是60℃-100℃，优选70-90℃，和更优选大约80℃，并且其中对于任何上述化合物，允许形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子的所述反应条件是室温。
在一个实施方案中所述多官能连接剂具有至少三个官能团，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，使得在结合所述官能团到纳米粒子时，至少三个纳米粒子由其连接。
在一个实施方案中所述多官能连接剂是具有三个官能团的三官能连接剂，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，且进一步的特征在于所述三官能连接剂具有通式 其中R表示有机残基和Z表示对纳米粒子表面上的金属原子具有结合亲合力的官能团，其中优选所述三官能连接剂 从它的前体
与B的反应产生，其中X表示对纳米粒子表面上的金属原子不具有结合亲合力的官能团，R表示有机残基，和B表示在与所述前体反应时产生所述三官能连接剂的反应物，其中更优选所述前体 在反应混合物中与B在允许形成三官能连接剂分子的反应条件下反应，因此将基材交替浸入所述反应混合物和纳米粒子的分散体，允许形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子，以在所述基材上形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子膜。
在另一个实施方案中所述前体 在反应混合物中与B和纳米粒子在允许形成所述三官能连接剂和形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子的反应条件下反应，向所述反应混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子膜。
优选，所述三官能连接剂选自三(二硫代氨基甲酸酯)、三(黄原酸酯)、三(二硫代羧酸)、三(三硫代碳酸酯)、三(二硫代草酰胺)和三(硫脲盐)，其中对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中对于所述双(黄原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中对于所述双(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中对于所述双(硫脲盐)Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中对于任何上述化合物，R是有机残基。
在一个实施方案中允许形成所述三官能连接剂分子的所述反应条件对于所述三(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作为溶剂和室温，对于所述三(黄原酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，和更优选大约60℃，对于所述三(二硫代羧酸类试剂)，是室温，对于所述三(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，和更优选大约60℃，对于所述三(二硫代草酰胺)，是室温，和对于所述三(硫脲盐)，是60℃-100℃，优选70-90℃，和更优选大约80℃，并且其中对于任何上述化合物，允许形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子的所述反应条件是室温。
在一个实施方案中所述纳米粒子是在它们的表面上具有金属原子的纳米粒子。
优选，所述纳米粒子选自金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和半导体纳米粒子。
在一个实施方案中所述纳米粒子是平均尺寸＜1μm，优选≤500nm，优选≤300nm，最优选≤100nm的粒子。
在此使用的术语“精制”意味着也包括其中仅进行尝试以精制的工艺，然而所述工艺不必得到完全精制的产物。术语“精制”也意味着与“浓缩”或“分离”的工艺同义使用。
在此使用的术语“多官能连接剂”意味着表示连接剂分子，其中存在至少两个独立的部位，该部位能够结合所述连接剂到纳米粒子，优选在这种纳米粒子上的金属原子或金属离子。因此在此意义上“功能性”表示结合到纳米粒子的能力。
在此使用的术语“有机残基”意味着表示选自如下的有机分子残基-包括饱和或不饱和烃子单元的具有1-22个碳原子的直链和支链烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，包括取代直链烃基，如2-溴乙基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、2-氰基乙基、2-羟基、2-甲氧基乙基、2-硝基乙基、2-巯基乙基、2-膦酰基乙基、2-磺基乙基、2，2，2-三氟乙基或2-乙烯氧基乙基，-包括饱和烃子单元的具有3-12个碳原子的环状烃基，如环丙基、环己基或金刚烷基，包括取代环状烃基，如1-羧基环丙基、4-羟基环己基或葡糖基(glucityl)，-具有总计2-26个碳原子的包括饱和烃子单元和1-12个氧和/或氮杂原子的直链和环状烃基，如2-乙氧基乙醇、2-吗啉代乙基、11-叠氮基-3，6，9-三氧杂十一烷基或十二亚乙基二醇，-具有直接连接到1-8个碳原子烷基的6-14个碳原子碳环芳族基团的烷基芳基，如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基或1-萘基甲基，包括直接连接到烷基的取代碳环芳族基团，如(4-氨基苯基)-2-乙基、(4-羧基苯基)-2-乙基或(4-乙基苯基)-2-乙基，和-具有3-13个碳原子的杂环芳族基团和直接连接到1-8个碳原子烷基的1-4个氧、氮和/或硫原子的烷基芳基，如(2-硫代苯基)甲基、吲哚-2-乙基或(4-吡啶基)-2-乙基。
选择用于成膜的“有机残基”的种类决定了各纳米粒子膜的详细物理和化学性能。特别适于用于化学传感器的化学电阻器(chemiresistors)的有机残基在EP 1 215 485中规定，所述文献的整个公开内容在此全文引入作为参考。
在此使用的术语“纳米粒子”意味着表示其平均尺寸＜1μm，优选≤500nm，更优选≤300nm，和最优选≤100nm的粒子。
在此使用的术语“在(所述多官能连接剂的)反应混合物和纳米粒子的分散体中交替浸入基材”意味着表示下述工艺，其中所述基材浸入所述反应混合物和所述纳米粒子的分散体的每一个中至少一次，优选两次、三次、四次、五次等。以上使用的“交替浸入”的单一循环因此包括向所述反应混合物中的一次浸入和向纳米粒子的所述分散体中的一次浸入。如果进行几个这种循环，则可以任选地在各个循环之间存在干燥步骤。在此使用的“在所述反应混合物和纳米粒子的分散体中交替浸入所述基材”的这种工艺与术语“逐层自组装”同义使用。
在此使用的术语“诱导所述前体以生产所述多官能连接剂”意味着表示任何下述工艺，由此工艺引起所述前体以生产多官能连接剂。这种工艺例如可包括反应条件，如温度、溶剂的改变，或可以加入另外的试剂，前体随后与该试剂反应以生产多官能连接剂。在一个实施方案中，前体在反应混合物如前体的溶液中存在，并加入另外的试剂，如CS2，其结果产生多官能连接剂。
本发明人令人惊奇地发现他们能够由逐层自组装制备由多官能连接剂分子互连的纳米粒子膜，其中用于组装的连接剂溶液初始包括前体分子，该前体分子例如在加入合适的试剂如CS2时自发地形成多官能连接剂，并且其中直接使用(原位)这种连接剂溶液，其中已经生产多官能连接剂，而没有用于膜组装工艺的进一步精制或分离或浓缩。在一个实施方案中这种连接剂溶液可用于上述逐层自组装工艺。或者，在另一个实施方案中可以向这种连接剂溶液中加入纳米粒子，并随后将基材浸入这种连接剂溶液，该溶液另外包含纳米粒子。在浸入时，通过纳米粒子与连接剂分子的反应在基材上沉淀由多官能连接剂分子互连的纳米粒子膜。此工艺的两个实施方案可以方便地在环境条件下进行并因此不要求广泛或复杂的实验室处理。另外，很多种多官能连接剂分子可以采用这种方式使用。原位产生和随后的直接使用排除了进一步精制或分离的需要并因此能够以快速和便宜的方式形成纳米粒子膜。
另外，提及如下实施例，给出这些实施例以举例说明本发明而不限制本发明。
实施例1.根据图1进行示例性反应，其中从胺原位形成双(二硫代氨基甲酸酯)。这通过如下方式进行取1ml溶液a、b和c，将它们混合在一起并加入2ml甲苯，得到5ml双(二硫代氨基甲酸酯)溶液。
溶液a5ml甲苯中的3.48μl N，N′-二丁基-1，6-己二胺溶液b14ml甲苯中的4.36μl CS2溶液c12ml甲苯中的8.4μl NEt32.双(二硫代氨基甲酸酯)连接剂用于逐层自组装工艺以互连Au-纳米粒子。使用光电子能谱检查如此形成的膜，它证明在膜材料中引入在膜材料中引入了双(二硫代氨基甲酸酯)分子和Au-纳米粒子。一个样品的XP光谱在图2中作为例子给出。同样，使用扫描电子显微镜检查膜，并且图3所示的SEM图像证明确实形成了均匀的纳米粒子膜。
3.许多双官能或多官能连接剂的示例性方案可以总结于如下方案中。反应a)是逐层自组装工艺，其中首先产生多官能连接剂，因此直接使用反应混合物而没有在这种逐层自组装工艺中用于分离或浓缩的进一步精制。反应b)表示下述反应，其中产生多官能连接剂，而纳米粒子在反应混合物中存在。在此类型反应中，然后将基材浸入反应混合物，并将由多官能连接剂互连的纳米粒子膜沉淀在基材上。沉淀自发地进行。
1)双官能连接剂 2)多官能连接剂 X＝官能团，与NP表面没有相互作用或较弱B＝试剂，与NP表面没有相互作用或较弱Z＝由A与B的反应形成的官能团，与NP表面有强相互作用(＝结合)R＝有机残基1＝原位形成连接剂分子的反应条件
2＝形成纳米粒子网络的反应条件3＝原位形成连接剂分子和形成纳米粒子网络的反应条件NP＝纳米粒子实施例二硫代氨基甲酸酯X＝-NH-R；B＝CS2；1＝NEt3在室温；Z＝-NR-CSSH黄原酸酯X＝OH；B＝CS2；1＝NaH在60；Z＝-O-CSSH三硫代碳酸酯X＝SH；B＝CS2；1＝NaH在60；Z＝-S-CSSH二硫代羧酸X＝MgBr；B＝CS2；1＝室温；Z＝-CSSH二硫代草酰胺X＝NH2；B＝NH2-C(S)-C(S)-NH2；1＝室温；Z＝-NH-C(S)-C(S)-NH-R硫脲盐X ＝Br、Cl、I；B＝NH2-C(S)-NH2；1＝80°；Z＝-S+(-NH2)(＝NH)X-2＝例如在室温逐层组装3＝例如在室温沉淀另外，获得的纳米粒子互连的膜材料可以用作化学传感器的涂层。所示双(二硫代氨基甲酸酯)化学电阻器的示例性获得的传感器响应在图4中给出，显示了这种纳米粒子互连的膜对成功地用于化学传感器的合适性。
因此根据本发明的方法，可以原位形成各种多官能连接剂分子，它们可直接使用而不进一步精制或浓缩或分离互连材料。此方法能够以快速和便宜的方式形成纳米粒子膜，它使这种工艺易于实现大量生产和工业规模上的工艺。
在说明书、权利要求中和/或附图中公开的本发明的特征可以单独地，也可以采用其任何组合，是采用其各种形式实现本发明的主题。
权利要求
1.一种使用多官能连接剂形成彼此互连的纳米粒子膜的方法，其特征在于所述多官能连接剂在反应混合物中产生，所述反应混合物用于互连所述纳米粒子，而不精制所述多官能连接剂。
2.根据权利要求的方法1，包括如下步骤a)提供能够生产所述多官能连接剂的前体，b)在包含所述前体的反应混合物中，优选在所述前体的溶液中，诱导所述前体以生产所述多官能连接剂，c)使用步骤b)的所述反应混合物而没有精制以互连纳米粒子。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在完成步骤b)之后立即进行步骤c)。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于通过从步骤b)开始在步骤b)的所述反应混合物中包括纳米粒子，或通过在步骤b)的过程中向步骤b)的所述反应混合物中加入纳米粒子，而与步骤b)一起进行步骤c)。
5.根据任何前述权利要求的方法，其特征在于通过在所述反应混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜。
6.根据权利要求3和5任意一项的方法，其特征在于通过在所述反应混合物和纳米粒子的分散体中交替浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜。
7.根据权利要求4和5任意一项的方法，其特征在于通过在所述反应混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能连接剂互连的纳米粒子膜，所述反应混合物中也含有纳米粒子。
8.根据任何前述权利要求的方法，其特征在于所述多官能连接剂具有至少两个官能团，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，使得在结合所述官能团到纳米粒子时，至少两个纳米粒子由其连接。
9.根据权利要求2-8任意一项的方法，其特征在于所述多官能连接剂是具有两个官能团的双官能连接剂，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，并且进一步的特征在于所述双官能连接剂具有通式Z-R-Z，其中R表示有机残基和Z表示对纳米粒子表面上的金属原子具有结合亲合力的官能团。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述双官能连接剂Z-R-Z由它的前体X-R-X与B的反应产生，其中X表示对纳米粒子表面上的金属原子不具有结合亲合力的官能团，R表示有机残基和B表示在与所述前体反应时产生所述双官能连接剂的反应物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述前体X-R-X在反应混合物中与B在允许形成双官能连接剂分子的反应条件下反应，因此将基材交替浸入所述反应混合物和纳米粒子的分散体，允许形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子，以在所述基材上形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子膜。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于所述前体X-R-X在反应混合物中与B和纳米粒子在允许形成所述双官能连接剂和形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子的反应条件下反应，向所述反应混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子膜。
13.根据权利要求11-12任意一项的方法，其特征在于所述双官能连接剂选自双(二硫代氨基甲酸酯)、双(黄原酸酯)、双(二硫代羧酸)、双(三硫代碳酸酯)、双(二硫代草酰胺)和双(硫脲盐)，其中对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中对于所述双(黄原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中对于所述双(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中对于所述双(硫脲盐)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中对于任何上述化合物，R是有机残基。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于允许形成所述双官能连接剂分子的所述反应条件对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作为溶剂和室温，对于所述双(黄原酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃和更优选大约60℃，对于所述双(二硫代羧酸)，是室温，对于所述双(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，更优选大约60℃，对于所述双(二硫代草酰胺)，是室温，和对于所述双(硫脲盐)，是60℃-100℃，优选70-90℃，和更优选大约80℃，并且其中对于任何上述化合物，允许形成由所述双官能连接剂互连的纳米粒子的所述反应条件是室温。
15.根据权利要求2-8任意一项的方法，其特征在于所述多官能连接剂具有至少三个官能团，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，使得在结合所述官能团到纳米粒子时，至少三个纳米粒子由其连接。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述多官能连接剂是具有三个官能团的三官能连接剂，每个官能团能够使所述连接剂结合到纳米粒子，并且进一步的特征在于所述三官能连接剂具有通式 其中R表示有机残基和Z表示对纳米粒子表面上的金属原子具有结合亲合力的官能团。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述三官能连接剂 从它的前体 与B的反应产生，其中X表示对纳米粒子表面上的金属原子不具有结合亲合力的官能团，R表示有机残基，和B表示在与所述前体反应时产生所述三官能连接剂的反应物。
18.根据权利要求的方法17，其特征在于所述前体 在反应混合物中与B在允许形成三官能连接剂分子的反应条件下反应，因此将基材交替浸入所述反应混合物和纳米粒子的分散体，允许形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子，以在所述基材上形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子膜。
19.根据权利要求的方法17，其特征在于所述前体 在反应混合物中与B和纳米粒子在允许形成所述三官能连接剂和形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子的反应条件下反应，向所述反应混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子膜。
20.根据权利要求18-19任意一项的方法，其特征在于所述三官能连接剂选自三(二硫代氨基甲酸酯)、三(黄原酸酯)、三(二硫代羧酸)、三(三硫代碳酸酯)、三(二硫代草酰胺)和三(硫脲盐)，其中对于所述双(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中对于所述双(黄原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中对于所述双(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中对于所述双(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中对于所述双(硫脲盐)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中对于任何上述化合物，R是有机残基。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于允许形成所述三官能连接剂分子的所述反应条件对于所述三(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作为溶剂和室温，对于所述三(黄原酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，和更优选大约60℃，对于所述三(二硫代羧酸)，是室温，对于所述三(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，优选50-70℃，和更优选大约60℃，对于所述三(二硫代草酰胺)，是室温，和对于所述三(硫脲盐)，是60℃-100℃，优选70-90℃，和更优选大约80℃，并且其中对于任何上述化合物，允许形成由所述三官能连接剂互连的纳米粒子的所述反应条件是室温。
22.根据任何前述权利要求的方法，其特征在于所述纳米粒子是在它们的表面上具有金属原子的纳米粒子。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述纳米粒子选自金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和半导体纳米粒子。
24.根据权利要求22-23任意一项的方法，其特征在于所述纳米粒子是平均尺寸＜1μm，优选≤500nm，优选≤300nm，最优选≤100nm的粒子。
全文摘要
本发明涉及使用多官能连接剂形成彼此互连的纳米粒子膜的方法。此方法可以方便地在环境条件下进行，排除了进一步精制或分离的需要，因此能够以快速和便宜的方式形成纳米粒子膜。
文档编号G01N27/12GK101046460SQ200710092148
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月2日 优先权日2006年3月31日
发明者Y·约塞夫, H·－G·诺索弗, T·沃斯梅耶, J·韦塞尔斯, A·亚素达 申请人:索尼德国有限责任公司