专利名称：环境水样中三氯生的快速分析方法
技术领域：
本发明涉及一种有机污染物检测方法，具体地说是关于应用中空纤维液相微萃取-色质联 用准确分析环境水样中三氯生的快速分析方法。
技术背景三氯生，又名2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚，是水中常见的污染物，它既是一种常见的抗菌 药，同时又可作为个人护理产品(如洗发剂，香皂，除臭剂)的防腐剂。三氯生本身具有 低毒性，因此在常规的废水处理中它被很大程度地被忽略了，然而研究表明在一定条件下， 例如当出现次氯酸盐或由于光化反应，三氯生能够被转化成毒性更强而且更持久的污染物， 如氯酚。因此，发展一种快速监测环境水样中三氯生的分析方法是非常十分必要的。样品前处理是制约环境分析的瓶颈，常用的固相萃取和液液萃取已被广泛用于水样或其 他样品中提取三氯生。然而，众所周知，这些方法不但费时费力，而且需要使用大量有毒的 有机溶剂，不仅会对操作人员的健康有一定的影响，而且还会造成二次环境污染。样品前处 理的简易化和微型化是分析化学的一种发展趋势。固相微萃取和液相微萃取一一两种最近发 展起来的样品前处理技术，便是这种新趋势的典型代表。它们消除了传统萃取方法的不利因 素，如操作耗时，需要使用大量的有机溶剂等等。固相微萃取是一种新型的无溶剂样品前处 理新技术。它减少了样品使用量，避免了有毒溶剂的使用，最大限度地减少了样品制备步骤， 这种方法已被成功用来分析易挥发和较易挥发的环境污染物。Canoso etal.建立了一种固相微 萃取方法，这种方法可用来测定水中的三氯生以及可能相关的化合物，并系统考査了不同因 素对萃取效率和衍生步骤的影响。最近，液相微萃取是作为一种快速、简便、廉价且环境友好的样品前处理技术发展起来的。后来，为了提高萃取溶剂的稳定性，引入了一种多孔的空 纤维液膜进行液相微萃取。由于在整个实验过程中只有少量有机溶剂被使用，因此操作者暴 露于有毒有机溶剂的机会就会达到最小。同时这种技术可以集采样，萃取和浓縮于一体。它 已成功地被用于测定化学战争试剂、胺类、多环芳香烃、杀虫剂、内分泌干扰物烷基酚，氯 苯酚，双酚A等。目前，本研究的目的是发展一种简单，灵敏且经济实用的分析方法，以便 快速检测环境水样中的三氯生。就我们所知，迄今为止还没有使用原位衍生中空液相微萃取-气质联用的方法来测定水样中三氯生的所道。 发明内容本发明的目的就是为了解决目前缺少能快速准确的检测环境水样中三氯生方法的问题， 提供一种具有简便、快速、有毒溶剂的用量少、分析准确、样品制备时间短等优点的环境水 样中三氯生的快速分析方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种环境水样中三氯生的快速分析方法，它的方法为，1)用衍生化试剂进行原位衍生； 2)然后用中空纤维液相微萃取进行萃取；3)最后用气质联用进行测定，取得检测结果。所述步骤1)中，所述原位衍生为在碳酸氢盐或碳酸盐溶液中，进行酚的酯化反应，衍 生化试剂选用醋酸酐或三氟乙酸酐。所述步骤1)的原位衍生过程为，在萃取瓶内放入适量三氯生工作液置于搅拌器上，然 后加入适量氢氯化钠以调节PH值，并加入适量的衍生化试剂醋酸酐或三氟乙酸酐。所述步骤l)的原位衍生过程为，把带有一搅拌子的15m萃取瓶放到搅拌器上，在瓶内 装入10mL三氯生工作溶液，然后加入适量氢氯化纳溶液用以调节pH值，以及适量的醋酸酐 用作衍生化试剂。所述步骤2)中，中空纤维液相微萃取采用5uL气相色谱微量进样器来完成的，其操作 步骤如下每次萃取前，进样器都要用萃取溶剂清洗多次；用微量进样器抽取一份萃取溶剂，再用一隔垫将微量进样器固定在萃取瓶上，进样器穿过隔垫后，将一中空纤维段固定在进样器末端，并将进样器内的5.0uL溶剂推出进入到中空纤维内，中空纤维腔内就会充满萃取溶 剂，再把它浸入含有分析物的溶液中；萃取时，要以合理的搅拌速度对溶液进行搅拌；当萃 取完成后，取出微量进样器，收回萃取溶剂，随后丢掉中空纤维，进行分析时，把活塞压至 2.0uL的位置，然后进行气相色谱-质谱分析。所述步骤3)中，所述气质联用过程为它采用气质联用仪，以及弹性石英毛细管色谱柱, 进样口温度230~270°C;初始炉温为8CT15(TC，然后以每分钟10 40。C的速率升到280-320。C, 并保持10分钟；高纯度氦气作为载气，流速1.0ml/min，不分流进样；质谱检测器采用选择 离子方式，来监测三氯生衍物的三种典型离子；传输线温度28CTC,电子能为70电子伏特。本发明的有益效果为用本方法可以准确分析水体中痕量三氯生的含量。本方法率先提 出一种衍生化后进行定量检测三氯生的试验方案，本方法具有简便，快速，有害有机溶剂的 用量少，分析准确，样品前处理时间短等优点。P(t图说明
图1为三氯生衍生物的质谱图； 图2为三氯生衍生物的标准质谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。本发明的方法为1)用衍生化试剂进行原位衍生；2)然后用中空纤维液相微萃取进行 萃取；3)最后用气质联用进行测定，取得检测结果。1. 衍生化试剂的选择由于三氯生的极性大，在色谱分析时容易造成色谱峰拖尾，所以在 进行气相色谱分析前需要有一个衍生步骤以改善这种化合物的色谱行为。通常要在碳酸氢盐 或碳酸盐溶液中，进行酚的酯化反应。本试验选用醋酸酐。2. 试验过程把一带有搅拌子的15m萃取瓶放到搅拌器上。在瓶内装入10mL三氯生工 作溶液，然后加入适量氢氯化纳溶液用以调节pH值，以及适量的醋酸酐用作衍生化试剂。中 空纤维液相微萃取是用一种商品化的5uL气相色谱微量进样器来完成的，其操作步骤如下 每次萃取前，进样器都要用萃取溶剂至少清洗十次。用微量进样器抽取一份5.0uL的有机溶 剂，再用一隔垫将微量进样器固定在萃取瓶上。进样器穿过隔垫后，将一长2.0cm的中空纤 维段固定在进样器末端，并将进样器内的5.0ljL溶剂推出进入到中空纤维内，中空纤维腔内 就会充满萃取溶剂，再把它浸入含有分析物的溶液中。萃取时，要以合理的搅拌速度对溶液 进行搅拌。当萃取完成后，取出微量进样器，收回萃取溶剂，随后丢掉中空纤维。进行分析 时，把活塞压至2.0uL的位置，然后进行气相色谱-质谱分析。3. 气质联用分析利用气相色谱质谱联用仪分析萃取剂。气质联用条件美国安捷伦公 司6890—5973N气质联用仪，HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱(60m x0.25mmx0.25um)，进 样口温度230~27CTC;初始炉温为80~150°C ，然后以每分钟10~40°C的速率升到280-320°C ， 并保持10分钟；高纯度氦气作为载气，流速:LOml/min，不分流进样；质谱检测器采用选择 离子方式，来监测三氯生衍物的三种典型离子；传输线温度280'C，电子能为70电子伏特。 如图l、图2所示。实施例1:自来水中三氯生含量的测定。试验中所分析的自来水为本实验室采集，分析 结果表明自来水中不含三氯生。为了对所建立方法的准确性进行评价，在自来水中加入1.0ug L^三氯生，经测定三氯生的回收率为83.6%。结果证明自来水的水质对三氯生的液相微萃取 影响很小。为了评定方法测量的精密性，在自来水中加入1.0ug 。三氯生，进行5次平行性 测定，相对标准偏差为6.9%。实施例2:济南卧虎山水库水样中三氯生含量的测定，分析结果表明水样中不含三氯生。 卧虎山水库水在三氯生l.Oug L—"农度水平，回收率为114.1%。
权利要求
1、一种环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是它的方法为，1)用衍生化试剂进行原位衍生；2)然后用中空纤维液相微萃取进行萃取；3)最后用气质联用进行测定，取得检测结果。
2、 根据权利要求l所述的环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是所述步骤1) 中，所述原位衍生为在碳酸氢盐或碳酸盐溶液中，进行酚的酯化反应，衍生化试剂选用醋酸酐或三氣乙酸酐o
3、 根据权利要求1或2所述的环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是所述步骤1)的原位衍生过程为，在萃取瓶内放入适量三氯生工作液置于搅拌器上，然后加入适量氢氯化钠以调节PH值，并加入适量的衍生化试剂醋酸酐或三氟乙酸酐。
4、 根据权利要求3所述的环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是所述步骤l)的原位衍生过程为，把带有一搅拌子的15m萃取瓶放到搅拌器上，在瓶内装入10mL三氯生 工作溶液，然后加入适量氢氯化纳溶液用以调节pH值，以及适量的醋酸酐用作衍生化试剂。
5、 根据权利要求l所述的环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是所述步骤2) 中，中空纤维液相微萃取采用5uL气相色谱微量进样器来完成的，其操作步骤如下每次萃 取前，进样器都要用萃取溶剂清洗多次；用微量进样器抽取一份萃取溶剂，再用一隔垫将微 量进样器固定在萃取瓶上，进样器穿过隔垫后，将一中空纤维段固定在进样器末端，并将进 样器内的5.0uL溶剂推出进入到中空纤维内，中空纤维腔内就会充满萃取溶剂，再把它浸入 含有分析物的溶液中；萃取时，要以合理的搅拌速度对溶液进行搅拌；当萃取完成后，取出 微量进样器，收回萃取溶剂，随后丢掉中空纤维，进行分析时，把活塞压至2.0uL的位置， 然后进行气相色谱-质谱分析。
6、根据权利要求l所述的环境水样中三氯生的快速分析方法，其特征是所述步骤3) 中，所述气质联用分析过程为它采用气质联用仪，以及弹性石英毛细管色谱柱，进样口温度 230~270°C;初始炉温为80 15(TC，然后以每分钟10 40'C的速率升到280-320°C，并保持10 分钟；高纯度氦气作为载气，流速1.0ml/min，不分流进样;质谱检测器采用选择离子方式， 来监测三氯生衍物的三种典型离子；传输线温度28(TC，电子能为70电子伏特。
全文摘要
本发明公开了一种环境水样中三氯生的快速分析方法。它解决了目前缺少能快速准确的检测环境水样中三氯生方法的问题，具有简便、快速、有毒溶剂的用量少、分析准确、样品前处理时间短等优点。其方法为1)用衍生化试剂进行原位衍生；2)然后用中空纤维液相微萃取进行萃取；3)最后用气质联用进行测定，取得检测结果。
文档编号G01N30/00GK101158671SQ20071011335
公开日2008年4月9日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者婷 江, 霞 王, 程传格, 苑金鹏, 赵汝松 申请人:山东省分析测试中心