专利名称：：一种x射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法
技术领域：
：本发明涉及一种铁矿石化学成分分析的方法，特别是涉及一种采用熔融法将铁矿石熔成玻璃片，使用波长色散型x射线荧光光谱仪测量分析铁矿石中的全铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、磷、二氧化钛、三氧化铝、氧化锰、五氧化钒等各种化学成分含量的x射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法。
背景技术：
：传统的铁矿石化学分析方法是采用对不同元素分别进行特定的化学反应来测定其化学成分的含量。随着近几年仪器分析的逐渐普及，X荧光光谱仪、ICP发射光谱仪在铁矿石的分析中应用得越来越广，尤其是波长色散x荧光光谱法，由于其前处理相对简单，能同时测定多种成分，方法的精密度、准确性较好等优点，越来越为广大铁矿石分析工作者接受。目前利用x荧光光谱仪分析铁矿石的各类标准已先后出台，有国际标准ISO9516:1992《铁矿石——硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷、硫和钾——波长色散X射线荧光光谱法》，中国国家标准GB/T6730.62-2005《铁矿石——钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定——波长色散X射线荧光光谱法》。这两种方法都是使用纯物质按照铁矿石不同成分的比例进行配比，再通过不同的校正方法对吸收增强效应、基体效应等进行数学校正，最后通过专用的软件计算出分析结果。但是这两种方法都存在一些缺点一次熔融后不能保证测定铁元素的准确性，而铁元素是铁矿石中最重要的元素，基本每个铁矿石样品都要分析铁元素，这就意味着在使用标准方法分析铁矿石后还要用其他方法再测定铁元素的含量，比较麻烦；熔融样品前加入脱磨剂或氧化剂时都是每个样品分别准确称量后加入，费事费时；样品分析完成后，必须将测定的各元素的荧光强度打印出来后再使用专用的计算机程序进行计算才能得出最终的分析结果，不能使用随机软件进行计算，操作麻烦，易出差错。另外，大多数荧光用户使用的是工作曲线法分析铁矿石中各元素，即将系列铁矿石标准样品熔融成玻璃片后，对不同的元素分别建立工作曲线，同时也使用了不同的校正方法来修正吸收增强效应、基体效应等。虽然这样基本都可以使用仪器标准配置的操作软件直接得到分析结果，而不需通过另外的软件再计算，具有更普遍的适用性，但仍然不能解决铁元素准确分析的问题和多次称量的问题。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种实现一次熔融后完成全铁、钙、镁、硅、硫、磷、钛、铝、锰、钒含量的测量，从而解决铁矿石中最重要的铁元素的分析的X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现本发明发明方法包括分析前准备和提交分析报告。所述的分析前准备和提交分析报告之间的方法步骤是熔融样品制作、内标法检测和校准曲线法分析；在分析前准备阶段建立工作曲线，在内标法检测阶段测得熔融样品铁元素的内标线，在校准曲线法分析阶段获得熔融样品的测量结果。所述内标法检测是在熔融样品中加入一确定量的钴元素后，采用X荧光光谱仪分别测定熔融样品中的FeKei,3值和CoK。w值，以CoK。^值作为FeKp^值的内标线。所述校准曲线法分析是采用X射线荧光光谱分析仪获取系列标样各元素的荧光强度保存在计算机中并建立标样强度——含量工作曲线，而其中铁元素则是采用内标法即用系列标样FeKel，3/CoK。u的值对标样铁元素的含量做校准曲线，最后试样结果通过工作曲线计算而得。所述熔融样品制作包括步骤混匀坩埚内样品、滴加氧化剂和脱模剂、摇摆混匀熔融样品、将样品倒入模中成型和冷却熔融样品。所述分析前准备包括步骤试剂准备、干燥样品、仪器设备准备、粉碎、混匀、灼烧熔剂、烘干氧化钴、建立工作曲线、仪器漂移校正、清洁铂黄坩埚及模子和脱模剂和氧化剂的配制。所述试剂准备包括用于流气正比计数器的由90%的氩气和10y。的甲烷的混合P10气体准备；优级纯四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂67:33混合熔剂准备，在50(TC下烘4小时，置于干燥器中冷却备用；三氧化二钴，优级纯，在105。C下烘lh，置于干燥器中冷却备用；LiNO3=400g/L或NaNO3=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L混合溶液；称取400.0g分析纯硝酸锂或硝酸钠和400.0g分析纯溴化锂或碘化氨溶于水中稀释至1OOOmL;HN03=1+5体积比。与现有技术相比，本发明具有以下优点一次熔融完成铁矿石中所有元素的测量，而且测量精度高，简化了测量程序和时间，降低了铁矿石成分分析的成本。本发明适合钢铁企业和研究所使用。图1为本发明一实施例的方法流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明参照图1，本发明包括分析前准备1和提交分析报告5，所述的分析前准备1和提交分析报告5之间的方法步骤是熔融样品制作2、内标法检测3和校准曲线法分析4;在分析前准备1阶段建立工作曲线16，在内标法检测3阶段测得熔融样品的内标线，在校准曲线法分析4阶段获得熔融样品测量结果。所述内标法检测3是在熔融样品中加入一确定量的钴元素后，采用X荧光光谱仪分别测定熔融样品中的FeKn,3值和CoK。w值，以CoKu^值作为FeK(u,3值的内标线。所述校准曲线法分析4是采用X射线荧光光谱分析仪获取系列标样各元素的荧光强度保存在计算机中并建立标样强度——含量工作曲线，而其中铁元素则是采用内标法即用系列标样FeKel，3/CoKal,2的值对标样铁元素的含量做校准曲线，最后试样结果通过工作曲线计算而得。所述熔融样品制作2包括步骤混均坩埚内样品21、滴加氧化剂和脱模剂22、摇摆混匀熔融样品23、将样品倒入模中成型24和冷却熔融样品25。所述分析前准备1包括步骤试剂准备11、干燥样品12、仪器设备准备13、粉碎、混匀、灼烧熔剂14、烘干氧化钴15、建立工作曲线16、仪器漂移校正17、清洁铂黄坩埚及模子18和脱模剂和氧化剂的配制19。所述试剂准备11包括用于流气正比计数器的由90%的氩气和10%的甲垸混合的P10气体准备；优级纯四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂67+33混合熔剂准备，在50(TC下烘4小时，置于干燥器中冷却备用；三氧化二钴，优级纯，在105'C下烘lh，置于干燥器中冷却备用；LiNO3=400g/L或NaNO3=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L混合溶液；称取分析纯400.0g硝酸锂或硝酸钠和400.0g分析纯溴化锂或碘化氨溶于水中稀释至lOOOmL;HN03=l+5体积比。所述校准曲线法分析4在配置有专用软件的计算机中进行，在计算出正确结果以前，计算机还执行判断平行结果是否超出误差范围41,然后执行计算平行样平均结果42。本发明的方法适用于灼烧损失小的铁矿石、球团矿、烧结矿、氧化铁皮筛下物的分析(表1)。表1实施例的化学元素测量范围<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的方法涉及的分析线、推荐使用的分光晶体、29角、光管电压电流及可會l的干扰元素等参数(表2)。表2实施例的相关参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例试剂及材料P10气体，由90%的氩气和10%的甲烷组成的混合气体，用于流气正比计数器。熔剂优级纯四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂67+33混合熔剂，在50(TC下烘4小时，置于干燥器中冷却备用。三氧化二钴，优级纯，在105。C下烘lh，置于干燥器中冷却备用。[LiN03=400g/L或NaN03=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L]混合溶液称取400.0g分析纯硝酸锂或硝酸钠和400.0g分析纯溴化锂或碘化氨溶于水中稀释至lOOOmL。HN03:1+5体积比。X射线荧光光谱仪同时或顺序式波长色散光谱仪，满足"JJG810中华人民共和国国家计量检定规程波长色散X射线荧光光谱仪"的规定。高纯元素靶的X射线管。分析晶体能覆盖方法中的所有元素，可使用平面或弯曲面的晶体。准直器对于顺序型仪器，应选择合适的准直器。粗准直器，用于原子序号<22的轻元素的分析。细准直器，用于原子序号^22的重元素的分析。探测器闪烁计数器，用于重元素的分析；流气正比计数器，用于轻元素的分析；也可以使用密封正比计数器。真空系统测量过程中，真空系统必须保持至少30Pa以下的恒定的压力。测量系统计算机系统和配置的专用软件，能根据测量强度计算出各元素的含量。高温熔样炉高温熔样炉至少能维持110(TC，最好能够自动摇摆。铂黄金坩埚或模具与熔样炉配套使用，模具底面平整光滑，浇铸出的玻璃片大小、厚度合适。取样按GB/T10322.1-2000取样、制样。试样分析前应在105。C110。C烘干，在干燥器中冷却至室温。熔片的一般制备过程分别将过120目筛且烘干的样品，称0.5000g0.7000g准确至0.0002g，三氧化二钴0.1000g准确至0.0002g,放入已称好7.OOOOg准确至0.0005g熔剂的铂黄金坩埚里，用玻璃棒小心地将试样与熔剂混匀，并将玻璃棒沾附的试样、熔剂扫入坩埚，将1.OOmL的混合溶液均匀加入到试样中，然后放入熔样炉上预氧化lmin，将坩埚放入炉温达1050110(TC的炉内，摇摆熔融15分钟后冷却制成玻璃熔片，做好标记放入干燥器待测。目测检査制好熔融样片后，目测检查熔融样片是否存在未熔解的物质、结晶或气泡等缺陷，有缺陷的熔融样片应该舍弃，重新制备合格的熔融样片。熔融样片的贮存为了避免熔融好的样片吸水或受到污染，将熔好的样片装进试样袋后迅速放入干燥器，不能用手触及分析表面，不能以任何方式处理，特别不要用水或其他溶剂冲洗、研磨或抛光分析表面。铂黄金坩埚或模子的清洗两次熔融之间，需要对铂黄金坩埚或模子进行清洗，用8热硝酸煮沸浸泡约15分钟，目测检査所有残存的熔融物都被除去后，先用自来水再用蒸馏水冲洗干净，干燥后使用。仪器的工作环境仪器的工作环境应满足GB/T16597X-射线荧光光谱法通则。工作条件X-射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热lh或直到仪器稳定。测量条件根据所使用的仪器类型、试样的种类、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择合适的测量条件。分析元素的计数时间取决于定量元素的含量及所要达到的分析精密度，优选方案为560s。光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率。优选脉冲高度选择器。使用多个试样盒时，样盒面罩不应对分析结果构成明显的影响，优选样盒面罩直径为20mm35mm。测量时优选试样旋转。优选使用的分析线、推荐使用的分光晶体、26角、光管电压电流及可能的干扰元素列入附图3中，也可使用相应元素的固定道。校准曲线的绘制在选定的工作条件下，选取一定数量与分析试料相似的标准物质样品熔融后，每个样品应至少测量2次，将标准物质中分析元素的含量值与测量的X射线荧光强度的平均值绘制校准曲线。而铁元素则是采用钴内标法，即把一定量的钴元素加到铁含量已知的标样中，测量标准试料中铁元素的FeKeu与内标元素CoIU2的X射线强度比，用该强度比相对铁元素含量绘制工作曲线。仪器漂移校正由于仪器状态的变化会导致测定结果的偏离，为直接利用原始的X射线荧光强度值，在分析工作前，应用漂移校正样品对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，校正的间隔时间可根据仪器的稳定性确定。本发明遵守《GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》和《JJG810中华人民共和国国家计量检定规程波长色散X射线荧光光谱仪》等规范性文件。本发明的方法原理通过熔融模注将样品制成硼酸盐玻璃状熔融样片，可选用的熔剂有四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂，X-射线光管产生的初级X-射线照射到光洁的熔片表面上时，产生的二次特征X-射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的26角处测量其强度。根据校准曲线和测量的X-射线强度，计算机配置专用软件计算出样品中全铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、磷、二氧化钛、三氧化铝、氧化锰、五氧化钒含量，计算机自动输出报告。权利要求1.一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，包括分析前准备(1)和提交分析报告(5)，其特征在于所述的分析前准备(1)和提交分析报告(5)之间的方法步骤是熔融样品制作(2)、内标法检测(3)和校准曲线法分析(4)；在分析前准备(1)阶段建立工作曲线(16)，在内标法检测(3)阶段测得熔融样品的内标线，在校准曲线法分析(4)阶段获得熔融样品的测量结果。2.根据权利要求1所述的一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，其特征在于所述内标法检测(3)是在熔融样品中加入一确定量的钴元素后，采用X荧光光谱仪分别测定熔融样品中的FeKel3值和CoKal2值，以CoK。,,2值作为FeKe3值的内标线。3.根据权利要求1或2所述的一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，其特征在于所述校准曲线法分析(4)是采用X射线荧光光谱分析仪获取系列标样各元素的荧光强度保存在计算机中并建立标样强度一一含量工作曲线，而其中铁元素则是釆用内标法即用系列标样FeKeu/CoK。^的值对标样铁元素的含量做校准曲线，最后熔融试样的分析结果通过工作曲线的对应关系计算出来。4.根据权利要求1所述的一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，其特征在于所述熔融样品制作(2)包括步骤混均坩埚内样品(21)、滴加氧化剂和脱模剂(22)、摇摆混匀熔融样品(23)、将样品倒入模中成型(24)和冷却熔融样品(25)。5.根据权利要求1所述的一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，其特征在于所述分析前准备(1)包括步骤试剂准备(11)、干燥样品(12)、仪器设备准备(13)、粉碎、混匀、灼烧熔剂(14)、烘干氧化钴(15)、建立工作曲线(16)、仪器漂移校正(17)、清洁铂黄坩埚及模子(18)和脱模剂和氧化剂的配制(19)。6.根据权利要求5所述的一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，其特征在于所述试剂准备(11)包括用于流气正比计数器的由9(^的氩气和10X的甲烷的混合P10气体准备；优级纯四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂以67:33混合熔剂准备，在50(TC下烘4小时，置于干燥器中冷却备用；优级纯三氧化二钴，在105T:下烘lh，置于干燥器中冷却备用；LiN03二400g/L或NaN03二400g/L和LiBr二400g/L或NH41二400g/L混合溶液；称取400.0g分析纯硝酸锂或硝酸钠和400.Og分析纯溴化锂或碘化氨溶于水中稀释至lOOOmL;丽03=1+5体积比。全文摘要本发明公开了一种X射线荧光光谱分析铁矿石成分的方法，它包括分析前准备(1)和提交分析报告(5)，所述的分析前准备(1)和提交分析报告(5)之间的方法步骤是熔融样品制作(2)、内标法检测(3)和校准曲线法分析(4)；在分析前准备(1)阶段建立工作曲线(16)，在内标法检测(3)阶段测得熔融样品的内标线，在校准曲线法分析(4)阶段获得熔融样品的测量结果。本发明一次熔融完成铁矿石中所有元素的测量，而且测量精度高，简化了测量程序和时间，降低了铁矿石成分分析的成本，适合钢铁企业和研究所使用。文档编号G01N23/223GK101526488SQ20081003073公开日2009年9月9日申请日期2008年3月3日优先权日2008年3月3日发明者刘青桥,曹志强,志王,巍胡,贺晓虎,陈卫金申请人:湖南华菱湘潭钢铁有限公司