确定烃燃料的热值及相对密度的方法和用于该方法的仪器的制作方法

专利名称：确定烃燃料的热值及相对密度的方法和用于该方法的仪器的制作方法
确定烃燃料的热值及相对密度的方法和用于该方法的仪器本发明涉及确定烃燃料的热值及相对密度(或比重)的方法和仪器。这些值被用 于定义烃燃料的能量含量和/或沃贝指数。烃燃料的供应合同是根据气体的能量含量的按小时或按天的平均值的。相应地， 燃料的能量含量的测量设备的设计人员最关心的一直是测量精度。今天最常用的用于测量 燃料气体的能量含量的工业用测量设备是在线气相色谱仪(PGC)。该设备有时被称为“BTU 分析仪”，特点是既有高精度也有长的分析时间，该分析时间是几分钟的量级，通常为3至5 分钟。此外，该设备的建造、操作及维护复杂，需要多组分气体来校正。这些因素对既快捷 准确又易于建造操作维护的、改进的测量燃料的能量含量的仪器提出了需求。沃贝指数是一个计算值，用于提供不同燃料流特别是气态燃料的燃烧能量输出的 比较。通过比较不同的燃料的沃贝指数，可以得到在燃烧期间它们的不同的能量输出的指 示。因此，两种具有相近的沃贝指数的不同组成的燃料在给定的一组条件下燃烧时，将会提 供相近的能源输出。沃贝指数(WI)是由燃料的热值(HV)和燃料的相对密度(RD)来计算的，且由下式 定义WI = HV/ V RD沃贝指数在商业规模上被用于比较不同烃燃料特别是烃燃料气体的燃烧能量输 出。因此，沃贝指数的准确测定对很多工业、最引人注目的是天然气产业是重要的。对于在燃料燃烧设备特别是在气体燃烧设备中应用既快捷又准确的确定沃贝指 数的仪器有特别的需要。这种需要是作为与燃烧设备的操作相关联的安全和环境问题的结 果而产生的。这样的确定沃贝指数的改进的装置在燃料混合站中也会有大的作用，在燃料 混合站中要求快的分析时间以减小在燃料供应系统中采用的缓冲管线的内部容积。确定能量和/或沃贝指数的快速仪表是已知的。第一种类型是基于ASTM标 准D-4891，题为“利用化学计量燃烧的天然气范围内的气体的热值的标准化测试方法”。 D-4891关注的是确定在某一定组成范围内的气体的热值。该方法是根据在该标准中公开 的天然气的热值与化学计量的气体氧化流量之间的线性关系。该燃料用氧气(或空气)燃 烧，在出口测量该燃烧的温度或氧气(或空气)流量，以确定化学计量氧化的气体流量状 况。公开在D-4891中的该方法是快的，响应时间小于15秒，该方法是相对准确的，精度为 约0. 4%。该方法也具有的优点是它可以不需进行繁琐且耗时的重新校正而广泛应用于大 范围的气体组成。然而，为了确定沃贝指数，D-4891的方法必须与具有同级的精度和响应 速度的测量燃料气体的密度的方法结合起来。确定燃料的能量含量和/或沃贝指数的快速仪表的第二种类型被用于所谓的普 通燃料气体的测量，该普通燃料气体即为烃开采和生产活动所产生的天然气。假设普通天 然气的组成是由4种相关的组分组成氮气(N2)，二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)和所谓的“等 效烃(equivalent hydrocarbon) (CH) ”。等效烃代表该气体的更高级的烃，假定主要由链烷 烃构成。根据普适于一般气体的三分之一规则，连续高级烃的摩尔比为约1/3，即例如，丙 烷与乙烷的摩尔比为约1/3，气体中的丙烷与丁烷的摩尔比为约1/3，等等。这些特点让普通天然气利用该气体的三种独立的性质来表征，被称为“普通天然气的相关原则”。在三分 之一规则的原理上运行的确定普通天然气的能量含量和/或沃贝指数的仪表被称为“关联 仪表”，并应用3个独立的性质的测量。合适的独立的性质的例子包括气体的热值、气体的 密度、在气体中的声速、气体的热容、气体的热导率和二氧化碳的浓度。这样的仪表的特点 是结合了快速响应时间(通常小于15秒)和热值与气体密度二者的可以接受的测量精度 (通常在0. 5%之内)。然而，作为这些仪表操作所根据的原理特别是等效烃理论和三分之 一规则的结果，它们的应用仅限于天然产生的气体燃料。关联仪表不能用于其它燃料气体， 如已处理例如除去了丙烷和丁烷或混合了氮气的天然气及诸如沼气、炼厂气等其它燃料气 体，因为这些燃料没有遵守三分之一规则的组成。因此，有对于结合了快的响应速度和高精确度、确定宽范围的燃料而不仅仅是天 然气的沃贝指数的仪器的需要。如果这种装置能够易于建造和操作、需要极少或根本不需 要校正或维修，那也将是有利的。在第一个方面，本发明提供了一种确定燃料的热值的方法，所述燃料包含至少一 种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述方法包括测量该燃料的化学计量氧化的摩尔流量比；从该测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)；测量所述第一种烃的摩尔浓度；和从该理想的摩尔热值(HVm,》和该第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热值 (HVm, r)。理想的摩尔热值(HVnbi)与氧气(或空气)/燃料化学计量比成线形关系，HVnbi可 以用已知的方式从该线性关系来确定。然而，人们发现，实际的摩尔热值(HVmJ偏离HVnbi 相当大的量。这进而又将利用已知技术确定该HVm,,的精度限制在士0.40%左右。因此，基 于HVnbi的燃料燃烧设备的操作等操作将会不准确，导致燃料未有效使用。在本发明的第一 方面的方法中，从HVnbi结合根据该燃料的烃组成的校正来确定HV 。已经发现，以这种方 式，有可能对宽范围的天然气将HVnbi确定至高达士0. 05%的精度上，对宽范围的液化石油 气(LPG)燃料将HVnbi确定至高达士0. 10%的精度上。本发明的方法可应用于多种烃类燃料，包括气态燃料和液体燃料，尽管燃料燃料 在注射入测量设备前要气化。在实践中，对烃燃料的热值及沃贝指数的测量将受限于燃料 的沸点和粘度。这意味着，该方法的实际使用仅限于在原油的取暖用油蒸馏馏分之下(沸 点在200-350°C之间，烃链的长度为C15-C18)。更高的原油衍生的烃馏分，例如润滑油、浙青 和残留物，很少用作加热或燃烧应用的燃料。在实践中，由于需要气化烃，在技术上将难以 使用本发明的方法测量它们的热值和沃贝指数。因此，本发明的方法一般更适用于带有分 馏产物例如液化石油气(LPG)的在较轻的原油馏分中的液体燃料(有时称为A类)、汽油和 诸如柴油、煤油、喷气燃料和取暖用油等轻燃料油。本发明的这一方面的方法特别适用于确定气态燃料的摩尔热值。该方法的优点 是，它可应用于多种气态燃料组合物，包括普通天然气和其它的燃料气体，如炼厂气、处理 的天然气、合成天然气(SNG)和沼气等。换句话说，本发明的方法可应用于普通燃料和非普 通燃料即不遵守三分之一规则的燃料。如上所述，本发明的方法要求识别所述第一种烃组分，其是以最高的摩尔浓度存在于燃料中的烃组分，还要求测量其浓度。还如所指出的，在普通天然气或处理的天然气的 情况下，该组分是甲烷。在世界范围内商业分布的天然气的摩尔组成普遍在如下的范围内 变化氮气0-20%甲烷60-100.0%CO20-15%乙烷0-15%丙烷0-6%丁烷0-1.5%戊烷0-1%C6+0-0. 2%在其它燃料的情况下，第一种烃组分可能是更高级的烃，例如乙烷、丙烷或丁烷 等。在LPG的情况下，‘丙烷'-LPG和'丁烷'-LPG的烃摩尔组成将会不同。英国标准 BS 4250 1997、题为“商业用丁烷和商业用丙烷的规范”为这些组分的浓度指定如下的最高 值(忽略例如硫和氨等痕量组分，痕量组分未示，因为它们对LPG的热值或沃贝指数没有影 响)‘丙烷'-LPG‘ 丁烷'-LPG乙烯1%0%
乙炔0. 5%0. 5%
丙烷余量0%
丙烯0. 5%0. 5%
丁烷10%余量
丁烯0. 1%0. 1%
戊烷2%2%在本发明的方法中，在LPG的情况下，所述第一种烃是丙烷或丁烷，取决于所考虑 的LPG类型，这些组分中的哪一种是以最高的摩尔浓度存在的烃，测量丙烷或丁烷的摩尔 浓度以在确定HVmj中使用。在实际中，如果在燃料中的第一种烃的浓度是使用单一组分的测量设备来测量， 测量设备的应用就将被限制在以该组分为第一种烃的然料的分析。因此，例如，采用具有专 用于某给定烃的带宽的单红外线(IR)检测器的仪器将专用于以该给定烃作为第一种烃的 烃燃料。或者，测量设备可操作为测量多于一种烃的浓度。例如，设备可包括多个红外探测 器，每一红外探测器有专用于不同的烃的带宽。以这种方式，可使测量设备适用于更广泛的 燃料。本发明的第一方面的方法被应用于包含至少一种烃的燃料。这种燃料可包含单一 的烃，例如在天然气的情况下的甲烷，单独或与一种或多种其它非烃组分例如氮气和/或 二氧化碳的混合。更典型地，燃料包括多种烃的混合物。因此，在天然气的情况下，燃料将 包括甲烷作为主要的烃，具有较低浓度的更高级的烃以及一种或多种非烃组分，特别是氮 气和二氧化碳。在该设备的应用的范围界定后，以已知的方式确定以最高摩尔浓度存在的 组分。可能的应用范围以及它们的主导的烃组分的示例如下
天然气，沼气，CNG和SNG (甲烷)LPG (丙烷或丁烷)液体燃料(较高的链烷，通常是辛烷)。HVm, i校正是基于以最高浓度存在的烃组分的摩尔浓度的确定。在天然气的情况下，无论是普通的还是处理的，以最高摩尔浓度存在的烃组分都 是甲烷。因此，在天然气的情况下，HVnbi由该气体的化学计量氧化的摩尔流量比和HVnbi之 间的线性关系来确定。使用测量的甲烷浓度来校正HVnbi以得到HV^。燃料的化学计量氧化的摩尔流量比可以使用本领域已知的技术来确定。在某一范 围内的氧气(或空气)与燃料的摩尔比内的燃料的燃烧或氧化将生成一个展示在氧气(或 空气)与燃料的化学计量比处的最高温度或峰值温度的温度曲线。参照图1，该图是示出 了对于给定天然气的、氧气(或空气)的摩尔流量与燃料的摩尔流量之比对氧化温度的图。 正如将看到的那样，在所有其它燃烧参数保持不变时，燃烧的温度随氧气(或空气)与燃料 的摩尔比而改变。温度曲线呈现出对应于燃料的化学计量氧化的比的清晰的峰值。在图1 中例示的气体的情况下，这个比是2.0。优选的是，峰值温度测量以至少为士0. 5°C的精度确定，更优选为至少士0. 1°C。确定化学计量氧化的流量比的其它方法包括连续测量在燃烧室的出口处的氧气 (或空气)浓度。通过由贫到丰的氧气(或空气)/气体流量比的的变化，能够定义氧气(或 空气)的耗尽点，该点对应于化学计量的流量比。理想的摩尔热值HVm, i由化学计量氧化的摩尔流量比而确定。这可以用本领域已 知的技术来实现。例如，如上所述，已知HVnbi呈现出与化学计量的摩尔流量比的线性关系。 参照图2a，图中示出了对于有非常多种选择的对每一组分带有特定边界的随机天然气组合 物、化学计量氧化的摩尔流量比(氧气(或空气)的摩尔流量/燃料的摩尔流量)对理想 的热值HVnbi的图。对于在图2a中显示的天然气范围，这些边界是氮气0-20%
甲烷60-100. 0%
CO20-15%
乙烷0-15%
丙烷0-6%
丁烷0-1. 5%
戊烷0-1%
己烷0-0. 2%可以看出，线性关系对这些天然气样品成立，相关系数R2为0. 999987。因此，这种 关系可以应用于本发明的方法中来确定HVm,”还发现，在理想的摩尔浓度(Dm, J和化学计量的摩尔流量比之间也存在类似的线 性关系。在这方面，对于上面提到的随机天然气组合物的选择，相关系数R2为0.9827。理 想的摩尔浓度(DmJ与化学计量的摩尔流量比之间的关系示于图2b。本发明的方法还包括确定第一种烃组分即以最高的摩尔浓度存在的烃组分的摩 尔浓度。如上所说明的，在天然气的情况下，第一种烃组分是甲烷。然而，取决于燃料，第一种烃组分可以是另一种烃，尤其是诸如乙烷、丙烷或丁烷的更高级的烷烃。测量第一种烃的摩尔浓度的方法在领域中是已知的。确定第一种烃的摩尔浓度的 合适的方法包括如上所述的本领域熟知的红外测量技术。非色散红外(NDIR)技术包括测 量组分对在红外区的某特定波长处的红外光的吸收。在烃燃料中的烃组分的基本振动模式 处在中-红外波长光谱中。通过为入射的红外光选择适当的、对应于感兴趣的组分的谐振 频率的滤光片，该组分的浓度可以以相对快速和准确的方式测量。测量第一种烃的摩尔浓度的其它技术在本领域也是已知的，并且对于本领域的普 通技术人员来说是显然的。例如，光吸收技术也可应用在其它波长上，如近红外线(NIR， 700-2500nm)和远红外线(FIR，25-1000 μ m)，尽管烃的这些光吸收不如中-红外线区明显。 对烃而言，在FIR区的吸收是由于在分子的转动能量上的改变，而在NIR区的吸收是由于振 动能量频率的谐波。在一些情况下，吸收可能较小地受到燃料中的其它分子在这些波长上 的的吸收谱的干扰的影响，在这种情况下，必须特别注意来补偿信号强度的损失。在本发明的方法中使用的测量燃料中的各种烃的浓度的另一项技术是气相色谱 法，其中，各组分根据组分在分离柱中的固定相中的溶解度差异而在分离柱中彼此分离，并 由位于柱的出口处的、诸如热导检测器或氢火焰离子检测器的检测器单独测量。测量燃料 中的各种烃的浓度的另一种技术是质谱法，其中组分在电磁场中电离并彼此分开，质谱测 量的值设置为使除感兴趣的组分之外的所有组分都偏离检测路径。优选将第一种烃的摩尔浓度确定至至少为士 2%满量程的精度，更优选优于 士 满量程。如上文所述，实际的摩尔热值HVm, r由理想的摩尔热值HVm, i和为第一种烃确定的 摩尔浓度而确定。正如已经指出的，HV1^可偏离HVnbi相当大的量。图3示出了大量的典型 天然气组合物的HV1^离开HVnbi的偏差。可以看出，取决于气体组成，这个偏差是士 0.4%。 这个误差的出现是燃料的组分的压缩系数Z的结果。然而，HVffl,r和压缩系数Z之间的关系 的相关系数差，不能用来以足够的精度地从HVm, i确定HV^。现在已经发现，对宽范围的燃料，HVffl,r离开HVnbi的偏差与燃料中的第一种烃的浓 度的变化非常密切地相关。参照图4，图中示出了对于许多在世界范围内商业发行的天然气 燃料来说，HV1^离开HVnbi的偏差对化学计量氧化的摩尔流量比的图。参照图5，图中示出了 与图4相似的、对同一天然气燃料的、甲烷的摩尔浓度对化学计量氧化的摩尔流量比的图。 可以看出，对该燃料，HVn^离开HVnbi的偏差与第一种烃(在该天然气燃料中是甲烷)的摩 尔浓度的相关性非常好。对诸如上面提到的燃料的第一种烃不是甲烷的燃料，相同的相关 性成立。HVm, r由HVm, i和第一种烃的摩尔浓度来确定。确定HVm, r的方法如下1.测量化学计量氧化的流量和燃料中的第一种烃的浓度；2.对要测量的燃料确定HVnbi和化学计量氧化的摩尔流量比之间的相关系数R2，如 此前讨论的和在图2示出的；3.测量要测量的燃料的理想的摩尔密度(Dnbi)；4.对要测量的燃料确定理想的摩尔密度(Dnbi)和化学计量氧化的摩尔流量比之 间的相关系数R2;5.定义需要测量的燃料的初始组成，将所述第一种烃的测量的浓度作为固定值；
6.利用已知的方法(例如在ISO 6976或GPA 2172中定义的方法)计算HVm, 士和 D . ·
"m, 1 ‘7.将在初始组成中的每一组分的浓度依次改变一个小的增量以提供新的组成；8.利用已知的方法计算新的组成的HVm, i和Dm, i ；9.对每一组成，将计算的HVm, i和Dm, i的值与利用相关系数R2从与化学计量氧化 的摩尔流量比的对应曲线而推出的值进行比较；10.如果使用该组成计算的HVnbi值与利用相关系数R2而推出的HVnbi值相差小于 0. 01%，就使用该组成来计算该燃料的压缩系数；如果不是，就重复步骤7至9 ；11.通过将使用相关系数R2从化学计量氧化的摩尔流量比所得的最终组成的HVm, 1值除以压缩系数来计算HV^。在上文所述的方法中，在步骤7中，只考虑导致HVnbi和Dnbi的值与使用相关曲线 和相关系数R2从化学计量氧化的摩尔流量比计算的对应值相差分别小于0. 和0. 5%的 组成变化。作为确定HV111J的例子，参照图6，它示出了对由它们的化学计量氧化的摩尔流量 比表示的非常广的范围内的气态燃料组合物的、从HVnbi计算HV1^的图。可以看出，本发明 的方法使实际的摩尔热值HVm,,以士0. 05%的精度确定。在第二个方面，本发明提供了一种确定燃料的热值的仪器，所述燃料包含至少一 种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述仪器包括测量所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量比的装置；从测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)的装置；测量所述第一种烃的摩尔浓度的装置；和从所述理想的摩尔热值(HVm, J和所述第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热 值(HVm,》的装置。用于测量所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量比的装置和用于测量所述第一种 烃的摩尔浓度的装置可以是用于实施上文所讨论的技术的任何合适的装置。用于确定理想的摩尔热值HVnbi和实际的摩尔热值HV1^的装置可以是任何合适的 处理器或计算机。合适的处理器对本领域的人员将是已知的，并可商购得到。如上所述，确定燃料的沃贝指数需要计算实际的摩尔热值HV1^和该气体的相对密 度或比重。因此，沃贝指数的精确计算需要精确确定HVmj和相对密度。在另一个方面，本发明提供了一种确定燃料的相对密度的方法，所述燃料包含至 少一种烃组分，所述方法包括确定所述燃料的实际的热值；测量在所述燃料中的声速；测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度；和由实际的热值、声速和二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对密度。本发明的这一方面的方法可以应用于多种烃燃料，如上文所述，包括液体燃料和 气态燃料。该方法在确定气态燃料特别是普通天然气或处理的天然气、炼厂气、燃料气、沼 气、SNG(合成天然气)等的相对密度上是特别有利的。确定相对密度的方法需要确定燃料的实际的热值。可采用任何合适的方法。然而，特别优选采用本发明的第一方面的、上文所述的确定HV1^的方法。在燃料中的声速可使用任何本领域已知的技术来确定。如果方法被应用到液体燃 料上，如上文所述，该燃料必须先气化。一般来说，测量在燃料中的声速要求执行声速测量 的仪器的上游压力是已知的。该燃料的下游的压力一般是环境压力或接近环境压力。下游 压力的波动并不会不利地影响该方法，只要流经该仪器的燃料的压降是使声音条件有效、 即测量的下游压力小于燃料的上游压力的0. 52倍即可。用于测量在气态燃料中的声速的合适的技术是已知的，对本领域的人员来说是显 而易见的。测量声速的一种合适的方法是实测在声速喷嘴的喉部中的流量，上游压力和下 游压力设置为使声音条件在声速喷嘴的喉部创建。流量传感器优选是金属薄膜传感器被安 装在孔口的喉部。诸如金、钼、铑、铱或钯的贵金属是优选的。该传感器以4线配置电子嵌 入一对用于使加热器电流通过传感器，另一对用于测量电流。上游和下游温度传感器用 于测量在喉部前后的温差，它与实际的声速成正比。需要第二组的传感器来测量在第二套 条件下的声速，为了补偿密度的影响，测量燃料的粘度和热容。这可以在并行通道中、在相 同的压力条件但有不同的环境温度设定下完成，或在孔口的喉部的同一通道上游或下游中 完成。在后一种配置中，第二次测量是在相同的环境温度条件、但在不同的压力设定下完成 的。另一种测量声速的合适的方法包括使用一个或多个合适的发射器和/或接收器 测量声信号在已知的长度的路径上的行进时间。可用于测量声速的另一种技术包括确定具 有已知特征的腔的谐振状况。这些方法是已知的。用来确定在燃料中的声速的技术优选为具有至少士0. 5m/s、更优选为士0. lm/s 的精度。如下所述，本发明的方法可以用迭代的方式从一估计的出发点开始来进行。作为 结果，需要计算声音在燃料气体中的速度。计算可以使用任何广为接受的状态方程来进行。 这样的状态方程是本领域已知的。优选声音在燃料气体中的速度使用在AGA第10号报告 《在天然气及其它相关的烃类气体中的声速》(美国燃气协会2003年)中说明的方法来计
笪弁。进一步，该方法要求确定燃料中的二氧化碳的浓度。确定二氧化碳的浓度的技术 是已知技术。一种合适的方法采用非色散红外技术。非色散红外仪(NDIR)技术包括测量 组分对在红外区的特定波长处的红外光的吸收。二氧化碳的基本振动模式(分子键的不 对称伸缩)坐落在中-红外波长谱中。通过对该入射红外光选择适当的、与此频率相对应 的滤光片，二氧化碳的浓度可以以相对快速和准确的方式测量。作为替代方案，虽然二氧 化碳的光吸收不如在中红外区明显，但光吸收技术也可应用在其它波长，如近红外(NIR， 700-2500nm)和远红外(FIR，25-1000 μ m)。对二氧化碳，在FIR区的吸收是由于分子键上 的弯曲，而在NIR区的吸收是由于振动能量频率的谐波。在一些情况下，吸收可能较小地受 到燃料中的其它分子在这些波长上的的吸收谱的干扰的影响，在这种情况下，必须特别注 意来补偿信号强度的损失。另一种测量燃料中的二氧化碳浓度的技术包括使用基于聚合物硅氧烷和杂聚硅 氧烷的有敏感层的化学二氧化碳气体传感器。这些技术有非常低的能耗的主要优点，可以 降低尺寸来适应基于微电子的系统。不过，与NDIR测量原理比较时，短期和长期的漂移效应以及相当低的整体寿命是主要的障碍。测量燃料中的二氧化碳的浓度的另一种技术是气相色谱法，其中，各组分根据组 分在分离柱中的固定相中的溶解度差异而在分离柱中彼此分离，并由位于柱的出口处的、 诸如热导检测器或氢火焰离子检测器的检测器单独测量。另外，也可采用质谱测量，其中组 分在电磁场中电离并彼此分开，质谱测量的值设置为使除感兴趣的组分之外的所有组分都 偏离开检测路径。再次说明，使用这类技术和方法来测量燃料中的二氧化碳浓度是已知的。用来测量二氧化碳的浓度的技术优选为具有优于士2.0%满量程、更优选优于 士 1.0%满量程的精度。HVm, ρ声速和二氧化碳的摩尔浓度被用于确定燃料的相对密度。相对密度可如下 来确定i.如前所述，测量燃料的实际的摩尔热值Hn^;ii.测量燃料的实际摩尔声速VOSm,r ；iii.定义需要测量的燃料的初始组成，将所述第一种烃和二氧化碳的测量的浓度 作为固定值；iv.计算该初始组成的VOSm ；v.将VOSm,,的计算值与实际测量值进行比较；vi.将在初始组成中的每一组分的浓度改变一个小的增量以提供新的组成；vii.计算新的组成的VOSffljr ；viii.重复步骤ν至vii，直至对该组成计算的VOSm,,的值与实际测量值的差小于 0. 002 ；ix.使用最后的组成来计算实际摩尔相对密度RDmy已经发现，使用本发明的方法可将燃料的相对密度确定至0. 1 %之内的精度。参照 图7，图中示出了对多种天然气确定的、相对密度的误差对化学计量的氧气(或空气)/燃 料比的图，声速测量的偏差是-0. 1米/秒和0. 1米/秒。可以看出，相对密度已被确定在 士 0. 的精度内。在另一个方面，本发明提供了一种确定燃料的相对密度的仪器，所述燃料包含至 少一种烃组分，所述仪器包括确定所述燃料的实际的热值的装置；测量在所述燃料中的声速的装置；测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度的装置；和由实际的热值、声速和二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对密度的装置。用于确定燃料的实际的热值的装置、用于测量声速的装置和用于测量二氧化碳的 摩尔浓度的装置可以是执行上面讨论的技术的任何合适的装置。用于确定相对密度的装置可以是任何合适的处理器或计算机。合适的处理器将为 本领域的技术人员所知，并可商购获得。本发明的另一个方面提供了一种确定燃料的沃贝指数的方法，所述燃料包含至少 一种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述方法包括-通过以下步骤来确定燃料的热值 测量燃料的化学计量氧化的摩尔流量比；
从该测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)； 测量所述第一种烃的摩尔浓度；和 从所述理想的摩尔热值(HVm,》和所述第一种烃的摩尔浓度来确定所述实际的 摩尔热值(HVmJ ；-通过以下步骤来确定所述燃料的相对密度 确定所述燃料的实际的热值； 测量在所述燃料中的声速； 测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度；和 由所述实际的热值(HVm,,)、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的 相对密度；和-由所述实际的热值(HVmJ和所述相对密度来计算沃贝指数。在另一个方面，本发明提供了一种确定燃料的沃贝指数的仪器，所述燃料包含至 少一种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述仪器包括-确定所述燃料的热值的装置，它包括■测量所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量比的装置；■从测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)的装置；■测量所述第一种烃的摩尔浓度的装置；和■从所述理想的摩尔热值(HVm,》和所述第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔 热值(HVmJ的装置；_确定所述燃料的相对密度的装置，它包括 确定所述燃料的实际的热值的装置； 测量在所述燃料中的声速的装置； 测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度的装置；和 由实际的热值(HVm,,)、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对 密度的装置；和-由实际的热值(HVmJ和所述相对密度来计算沃贝指数的装置。本发明还提供了对本发明的上述方面的方法进行测量和确定的各种仪器和具体 的操作方法。虽然可以设想到一系列设备设计来执行本发明的上述方面的方法的步骤，但 已发现，所述方法特别适合于在微机电系统(MEMS)、有时也称作微系统技术(MST)中实行。 使用MEMS设备在使用确定峰值燃烧温度技术测量化学计量的氧气(或空气)/燃料的摩尔 比上特别有优势。MEMS技术允许该测量以无焰模式进行，这会导致该系统适合在燃料管线 和设施中的在线使用。此外，MEMS设备可以使用非常低的、每分钟几毫升或更少的量级的 燃料流量进行操作。相应地，本发明提供了一种确定烃燃料的化学计量的氧气(或空气)/燃料的摩尔 比的仪器，该设备包括惰性材料的基材，在所述基材中形成了 作为氧化反应器的腔；将燃料从入口输送到所述腔的管道；和将氧气(或空气)从入口输送到所述腔的管道。
所述仪器最好是如上所述的MEMS设备，例如具有在惰性材料的片材中形成的管 道和腔的仪器。惰性材料可以是在下面所述的任何合适的材料。管道和腔可以用任何合适 的技术、例如蚀刻形成在惰性材料中。MEMS设备的优点是，仪器的尺寸可以非常小，且以非 常小的燃料体积流量操作，导致了高很多的表面/体积比和因此内部流程上的优异控制。 已经发现，这种设备可用于将燃料的氧气(或空气)/燃料的化学计量摩尔比确定到非常高 的精度。该仪器可用于涉及需要测量燃料的氧气(或空气)/燃料的化学计量摩尔比的任 何方法。例如，该仪器可用于使用本发明或现有技术的任何方法(包括在题为《利用化学 计量燃烧在天然气范围内的气体的热值的标准试验方法》的ASTM标准D-4891中列出的方 法)来计算燃料的热值和/或沃贝指数。该仪器可进一步包括配置在所述腔的入口处的混合器，以使得沿它们各自的管道 提供的燃料和氧气(或空气)在进入腔之前就混合了。管道用入口或孔口形成，燃料或氧气(或空气)可通过所述入口或孔口引入以传 送到所述腔中。腔可以是空的，且仪器仅依赖于燃料和氧气(或空气)的燃烧。可替换地，腔可以 包括一种或多种在促进烃的氧化方面有活性的催化剂组合物以通过降低活化能和有利于 特定的反应产物来改善反应动力学。合适的催化剂的例子包括诸如钼、铱、钯或铑的贵金属。惰性材料的基材优选使用在半导体制造中采用的生产技术来形成，即零件通过从 基材上去除材料和/或向基材上沉积材料来形成。惰性材料可以是在MEMS设备中已知使 用的任何材料，特别是聚合物、金属、硅或玻璃。合适的聚合物材料是已知的且可商购获得， 且必须能耐受由燃料的无焰氧化产生的状况。可以使用本领域已知技术将聚合物材料形成 为仪器的零件，特别是注塑成型、压花和立体印刷(stereolithography)。金属，特别是金、 镍、铝、铬、钛、钼、钨、银、钯、铱和铑，可用作惰性材料。金属可以使用诸如电镀、蒸发和溅射 工艺等技术形成。用作本发明的仪器的基材材料的优选材料是硅和玻璃，使用沉积、印刷和 蚀刻技术的组合而形成。有利的是，在基材中形成的用作氧化反应器的腔可以是非常小的体积，这导致紧 凑的仪器，该设备需要非常低体积的燃料和氧气(或空气)来操作，而且具有非常快的响 应时间。腔可以有小于Iml的容积，更优选小于500 μ 1，尤其优选容积为约1 μ 1或更小的 腔。将流体输送到所述腔的管道将具有对应于腔的容积的大小，特别是内径，以使得在所述 腔中的测量气体的停留时间长于在供应管道及出口管道中的停留时间。基材优选形成为惰性材料的片材、特别是硅和/或玻璃的片材。所述仪器优选地还包括在基材内或在基材上形成的温度传感器，以监测在所述腔 内发生的氧化反应的温度。为向所述腔提供燃料和氧气(或空气)的通行的而形成的管道的大小被定为提供 要反应的燃料和氧气(或空气)的所需的流量。MEMS设备的一个特别优点是，管道和它们 各自的孔口可以精确地形成，以提供所需的流体流量，从而避免了在设备中需要设任何移 动部件来控制流体流量。可替换地，可为该仪器提供用于控制流体通过管道向腔的流量的装置。该设备优选为还包括一个或多个加热器来在沿各自的管道流动的燃料和/或氧气(或空气)进入腔并参与氧化反应前对它们进行预加热，和/或控制该仪器的温度。用 于在该仪器内作为加热器和传感器的优选材料是诸如金、钼、铑、铱和钯的贵金属。在一个优选的实施方案中，该仪器是由包括底座和盖的惰性材料的块、特别是片 材形成的，腔和用于氧气(或空气)和燃料的管道，以及温度传感器和加热器(如果存在 的话)中的每一个形成在该盖和底座之一中。在一个优选的配置中，带有集成孔口和氧气 (或空气)与燃料的混合器的腔和管道是在基底和盖之一中形成的，优选为在基底中形成， 在基底和盖中的另一个中形成了温度传感器和一个或多个加热器。可为单一设备提供如上所述的用于改变通过管道的流体的流量的装置并用于测 量在一系列的氧气(或空气)与燃料之比下的燃料的氧化温度。这可以通过改变到所述腔 的燃料和/或氧气(或空气)的流量来实现。然而，如上所说明的，本发明和使用MEMS技 术的特殊优势是，通过管道的流体的流量可以由管道特别是管道的孔口的横截面的尺寸来 确定。因此，可以形成一个给定的仪器来给腔提供预定流量的氧气(或空气)和预定流量 的燃料，从而使仪器在固定的氧气(或空气)/燃料比下运行。正如上文所讨论的，对给定的燃料，通过测量峰值氧化温度或在燃烧室的出口处 的氧气(或空气)的浓度来确定氧气(或空气)与燃料的化学计量的摩尔流量比。这是通 过对一系列氧气(或空气)/燃料比测量氧化温度或在燃烧室的出口处的氧气(或空气) 的浓度来实现的。在一个实施方案中，这是通过使用上文所述的有单个反应器组件的仪器来实现 的，且所述仪器配有用于改变通过它们各自的管道供到混合器然后供到腔的燃料和氧气 (或空气)中的一个或两个的流量的装置。用于改变燃料和氧气(或空气)中的一个或两 个的流量的装置优选为结合到所述基材中。一种改变通过管道到所述腔的燃料和/或氧气(或空气)的方法是通过测量和调 整孔口的上游流体压力，以使得临界流量在孔口处产生，其与小的下流压力变化无关。则实 际的流量可以从上游压力的测量和孔口的几何形状来计算。改变两种流体的流量的另一种 方式是通过测量和调整孔口上游和下游的流体压力。则实际的流量可以从上游和下游压力 的测量和孔口的几何形状来计算。用于上述技术的气体的压力调整可以利用机械和/或电 子压力调节器来实现。另一种改变所述两种流体的流量的方法是采用不同流径的并行配置，每一流径在 相同的压力状况下运作，但每一个都在其中已纳入不同的孔口部分，这样，给定定义的一套 上游和下游压力，使用并行配置能够为所述气体提供所需流量的全范围。另一种改变通过燃烧腔的流量的方法是通过用流体填充固定容积的室直达预定 的压力。到该固定容积的室的入口是封闭的，且将流体通过孔口引至燃烧腔的出口是打开 的。通过持续地监测在固定容积的室中的压力和氧化反应的温度，能够定义在化学计量燃 烧点处的摩尔流量。再另一种改变所述两种流体的流量的替代性方法是通过基于热流测量对每一种 供应天然气使用质量流量控制器。这样的控制器包括热传感器，所述热传感器本质上是一 个小孔管，有两个电阻温度计元件绕在管的外侧上。该传感器管通过为所述元件施加电流 来加热。恒定比例的气体流经该传感器管，冷却效应在两个元件之间产生了温度差。由于 温度差而导致的电阻的变化作为电信号来测量。使用所述电信号作为控制信号来操作比例控制阀，从而控制通过所述阀并进入管道的气体的流量。在操作中，燃料和氧气(或空气)都被供给氧化腔的混合器，在那里，燃料被氧化， 氧化温度或出口氧气(或空气)浓度被记录。燃料和氧气(或者空气)二者之一的摩尔流 量保持不变。改变燃料和氧气(或者空气)二者中另一个的摩尔流量，或者是增加或者是 减少、或者是逐步进行或者是连续不断地进行，以改变提供给腔的氧气(或空气)和燃料的 摩尔比。通过这种方式，可以测量在不同的氧气(或空气)/燃料的摩尔比范围内的氧化温 度或出口氧气(或空气)浓度，并确定峰值温度或对应于化学计量氧化比的氧气(或空气) 耗尽点。改变一种组分的流量的循环可以重复。相应地，在本发明的另一个方面，提供了一种确定燃料的化学计量氧化比的方法， 该方法包括以下步骤提供反应器来用氧气(或空气)对燃料进行氧化；为反应器提供氧气(或空气)；为反应器提供燃料；保持到反应器的燃料和氧气(或空气)中的一个的流量恒定；改变到反应器的燃料和氧气(或空气)中的另一个的流量，以改变待反应的燃料 与氧气(或空气)的摩尔比；在一系列摩尔比范围内，测量氧化反应的温度或在燃烧腔的出口处的氧气(或空 气)的浓度；和从峰值温度或在燃烧腔的出口处的氧气(或空气)的浓度来确定所述化学计量氧 化比。如上所述，该方法优选采用反应器上游的混合器，以使得所引入的燃料和氧气 (或空气)在反应器中燃烧或氧化之前充分混合。在替代性的安排中，摩尔流量比的所需范围可以使用多个单独的反应器组件来分 析，每一个用于各自的摩尔流量比。本发明的仪器可安排有多个并行的反应器组件，以允许 使用燃料和氧气(或空气)的单个源的来监测一系列氧化反应并确定峰值氧化温度。这是 通过并行安排多个设备来实现的，每一个设备具有有不同的孔口部分的管道，以允许来自 单一源的燃料和氧气(或空气)的各自不同的摩尔流量。在一种配置中，多个单独的仪器被 安排有并行的反应器组件。在替代性的配置中，单一设备配有多个腔，每一个氧化腔有它自 己的、具有特定的孔口大小的管道来为腔提供氧气(或空气)和燃料的流量，每一个腔的管 道被安排为通过特定的孔口大小、以特定的预定的摩尔比为腔提供燃料和氧气(或空气)。同样，优选在每一个腔的上游采用混合器。通过管道的流体的不同的摩尔流量可以用几种方法来实现。例如，用于通过氧气 (或空气)的管道都可用具有相同的截面积的孔口形成，而用于通过燃料的管道有具有不 同的截面积的孔口。或者，用于通过燃料的管道可以相同，摩尔比的变化通过在氧气(或空 气)管道中的开口的不同的大小来实现。另一种更复杂的替代性的方法是根据需要在氧气 (或空气)和燃料管道中采用不同的孔口部分。在这方面的方法的选择可能取决于诸如以 下的因素由用于制备所述仪器的技术实现的孔口部分的范围。相应地，在另一个方面，本发明提供了一种用于确定燃料氧化的化学计量的摩尔 流量比的仪器，所述仪器包括惰性材料的基材，在所述基材中形成了
用于燃料的第一入口 ；用于氧气(或空气)的第二入口 ；用于反应后的流体的出口 ；和多个反应器组件，每一个反应组件包括月空；在所述腔和第一入口之间延伸以将燃料输送到所述腔的第一管道；在所述腔和第二入口之间延伸以将氧气(或空气)输送到所述腔的第二管道；在所述腔和出口之间延伸的出口管道；和用于测量在所述氧化腔的内部反应的流体的温度的温度传感器，或用于测量在所 述氧化腔的出口处的氧气(或空气)的浓度的传感器；其中每一个反应器组件设置为以不同的预定的摩尔比向所述腔提供燃料和氧气 (或空气)。如上所述，优选地提供混合器以确保燃料和氧气(或空气)在进入腔之前适当混
I=I O具有并行配置的反应器组件的所述仪器允许在一定范围的氧气(或空气)/燃料 的摩尔比下即时测量氧化温度。这提供给设备非常快的响应时间及高程度的精度和可重复 性。该仪器可进一步为每一个反应器组件包括一个或多个加热器以在燃料或氧气 (或空气)进入腔前预热其中的一种或两种和/或在氧化反应前和在氧化反应期间控制腔 内的温度。该仪器最有利地安排为使所有的反应器组件安排在单块或单片内。所述仪器最好 采用MEMS技术，配置的细节如上文所述。这样，可提供单个设备，它能接收要分析的燃料 和氧气(或空气)中的每一种的单一供应，并为燃料的氧化提供在一系列不同的氧气(或 空气)/燃料比处的的温度读数范围。所述温度传感器的输出的每一个都根据各自的反应 器组件的孔口的相对尺寸而与特定的流量比相关联。合适的处理器可以外推和内插输出温 度，以确定峰值氧化温度和氧气(或空气)/燃料的化学计量比。本发明提供了一种相应的、用于确定燃料氧化的化学计量摩尔流量比的方法，该 方法包括-提供多个反应器组件，每一个反应器组件包括氧化腔；将燃料输送到所述腔的第一管道；和将氧气(或空气)输送到所述腔的第二管道；其中每一个反应器组件被设置为以不同的预定的摩尔比向所述腔提供燃料和氧 气(或空气)；-将燃料提供给每一个反应器组件的第一管道；-将氧气(或空气)提供给每一个反应器组件的第二管道；-用内部孔口控制在每一个管道中的流体的摩尔流量；-使所述燃料的氧化在每一个腔中发生；-测量在每一个腔中的氧化温度或在所述腔的出口处的氧气(或空气)的浓度；和-从测量的温度和预定的摩尔流量比来确定化学计量氧化的摩尔流量比。如上所述，化学计量氧化的摩尔流量比是通过跨过多个反应器组件内插氧化温度 /摩尔流比的关系来确定的。使所有的反应器组件同时并行操作、从单一源提供燃料和氧气 (或空气)时，该方法最有利地执行。正如会理解的，并行反应器组件的数目增多时，确定的精度会提高。所述仪器和方 法优选采用至少4个并行反应器组件，更优选为至少8个组件。采用至少10个、更优选为 至少20个并行反应器组件的配置特别有益，特别是对诸如LPG的较重燃料。MEMS技术的一 个优点是，可以在单片或单个设备中形成大量的并行反应器组件。正如上文指出的，腔可以是空的，或者可以提供有一种或多种催化剂。催化剂的具 体类型和位置可能取决于要分析的燃料的类型。用于烃燃料的氧化的可能的催化剂包括 钼、铱、钯和铑。为了易于识别峰值氧化温度，应在涵盖要分析的燃料范围的化学计量氧化摩尔流 量比的氧气(或空气)对燃料的摩尔流量比的范围内采用设备和操作该方法。因此，对天 然气和液化天然气(LNG)，这个比可能会是从1. 0到3. 0，更优选是从1. 3到2. 6，而对更高 的燃料，该摩尔比的范围会更大。例如，对于LPG分析，摩尔流量比将是从2. 5到5. 5，更优 选从3. 0到5. 0。正如在上文中所详细讨论的，理想的摩尔热值HVnbi是从燃料的化学计量氧化的摩 尔流量比确定的，然后使用第一种烃的浓度的测量校正HVnbi以提供实际的摩尔热值HV 。 相应地，本发明的上述设备可进一步包括用于测量第一种烃的浓度的装置。这种装置可采 用如上所述的任何合适的测量技术，例如进料到所述仪器的入口的燃料的红外分析。也如上面具体讨论的，如果要计算沃贝指数，就要确定燃料的相对密度。如讨论的 那样，相对密度优选使用在燃料中的声速和在燃料中的二氧化碳浓度的测量来确定。有利 的是，上述设备仪器还包括用于测量在燃料中的声速的装置和在燃料中的二氧化碳浓度的
直ο在燃料中的声速可通过将燃料以特定的流量穿过已知直径的孔口并采用合适的 传感器测量声速来测量。MEMS技术的一个优点是，可以使用上述技术在基材中形成具有合 适的孔口或喉部的管道。优选地，管道与反应器组件和其它零件形成在同一基材块或片材 中。以这种方式，可以使用相同的燃料供应和入口来确定氧化温度和声速。一般而言，管道的孔口或喉部将有少于ΙΟΟΟμπι2的横截面面积。薄膜传感器可以 蚀刻在管道中的燃料速度达到声音速度的位置。优选为在管道中的另一个位置测量穿过管 道的燃料的速度，以便允许针对密度、粘度和热容的影响对声速测量进行校正。现在将仅仅以举例的方式来参考


本发明的实施方案，其中图1是气态燃料在氧气(或空气)中燃烧的温度对氧气(或空气)/燃气的摩尔 比的变化的图；图2a是示出了对1000种随机天然气组合物的范围内的理想的摩尔热值HVm,,对 燃料的化学计量氧化比的图；图2b是示出了对1000种随机天然气组合物的范围内的理想的摩尔相对密度RDm, i对燃料的化学计量氧化比的图3是图2a的随机天然气组合物范围内的实际的摩尔热值HVm,,的误差对燃料的 化学计量氧化比的图；图4是世界范围内商业提供的天然气范围内的实际的摩尔热值HVnw的误差对燃 料的化学计量氧化比的图；图5是甲烷的摩尔浓度对图4的燃料的化学计量氧化比的图；图6是在从第一种烃(对显示范围而言是甲烷)的测量进行校正后，实际的摩尔 热值HV1^的误差对图2a的燃料组合物范围的化学计量氧化比的图；图7是在对第一种烃和二氧化碳浓度的测量进行校正后，基于声速的测量确定图 2b的气体组合物范围内的相对密度的误差对所述燃料的化学计量氧化比的图；图8a是根据本发明的一个实施方案的用于确定燃料的峰值氧化温度的仪器的透 视图；图8b是图8a的仪器的底座的例子；图8c是图8a的仪器的盖的例子；图9a是用于测量在烃燃料中的声速的传感器的实施方案；和图9b是图9a的传感器的一部分的放大图。参照图8a，图中示出了用于测量燃料/氧气(或空气)的混合物的氧化温度的、总 体上用2表示的仪器的一个例子。仪器2是硅片或玻璃片的形式，并包括底座4和盖6，它 们的详情分别示于图8b和8c中。去除盖6的、在图8b中的平面图中所示的底座4具有蚀刻到一个主表面中的共8 个反应器组件8。每个反应器组件8包括腔10，在所述腔中使燃料和氧气(或空气)以无 焰氧化反应来发生反应。腔10具有在其中延伸的用于氧气(或空气)/燃料的混合物的入 口管道12和用于燃料产物的出口 14。入口管道12在其末端有气体混合器16，氧气(或空 气)管道18和燃料管道20开通到其中。氧气(或空气)管道18和燃料管道20中的每一 个分别提供有孔口或喉部22和24，它们的大小经过选择以确定在各自的管道中流动的气 体的摩尔流量。底座6还提供有与每一个燃料管道20连接的燃料入口集管26并具有用于 从供应(为清晰起见未示)接收燃料的入口 28。提供了类似的集管(为清晰起见未示)来 为每一个氧气(或空气)管道18供应氧气(或空气)。出口集管30被连接到每一个出口 管道14，并具有用于移出燃烧产物的出口 32。每一个腔10提供有蚀刻到底座6中的、用于引发无焰氧化反应的点燃电路(未 示)°参照图8c，盖6包括用于控制在它们的各自的管道中并被提供给腔10的氧气(或 空气)和燃料的温度的加热器元件34的阵列。盖6还包括用于每一个腔10的温度传感器 元件36，用于测量腔内的气体的温度。温度传感器元件36全都连接到中央处理器(为清晰 起见未示)，用于接收和处理传感器的输出。腔10和反应器组件8的管道由薄膜密封来密封。所述片材是紧凑的多反应器仪器，具有典型为10毫米的宽度和10毫米的长度的 量级的尺寸。在操作中，将要分析的燃料供给入口 28，在那里它进入燃料入口集管26并流入到 每一个燃料管道20中。通过管道并进入腔的燃料的摩尔流量由燃料管道20中的喉部24的尺寸来确定。类似地，将氧气(或空气)提供给每一个氧气(或空气)管道18，在每一个 管道中的摩尔流量由喉部22的尺寸来确定。每一个反应器组件8在不同的、已知的燃料和 氧气(或空气)的摩尔比下操作。氧气(或空气)和燃料在沿入口管道12进到各自的腔10之前在混合器16中完 全混合，在那里它们被引起反应。在每一个腔10中的氧化反应的温度用传感器36来测量。 氧化产物沿出口管道14离开腔，并通过出口集管30和出口 32离开所述仪器。这样，同时执行在8种不同的氧气(或空气)与燃料的摩尔比下的总共8种氧化 反应，测量它们的温度并发送到中央处理器。峰值氧化温度通过内插所测的温度值和所确 定的对应的化学计量氧化的流量比来确定。参照图9a，图中示出了在确定在气体、特别是气态烃燃料中的声速时所使用的传 感器。该传感器总体上用102表示，包括由惰性材料的片材形成的底座104。该传感器是 IOmm长和Imm宽。通道106被蚀刻到底座104的表面中。通道106具有入口端108和出口 端 110。该通道有收缩处112，这是在入口 108的区中具有减小的横截面面积的其长度的 一部分，更详细地示于图9b中。传感器配有温度传感器114和116，它们是以贵金属、特别 是银、金、钼、铑、铱或钯的薄膜轨道的形式，终止于方形的接触垫。在温度传感器之间布有 与温度传感器114和116的一般配置和结构相同的加热器元件118。孔口 120配置在出口 110的区中，它具有与收缩处的配置和类型相同的三个传感
ο盖(为清晰起见未示)被提供为在底座上延伸。盖用来密封通道106。此外，盖有 触点来提供从外部控制和测量设备到加热器和传感器的连接。
实施例使用本发明的方法对燃料气体的HV纟帛和RD纟帛的确定如下。为说明本发明的方法，编制下面的气体组成(每一组分的量以摩尔％指定)He0. 0230
N26.4885
CH480.0639
CO20.4970
C2H610.9504
C3H80.5030
C40.7029
C50.5632
Ck+0. 2081该组合物被确定为有2. 120的氧气/燃气的摩尔比和435. Om/s的声速(V0Sm, r)。 误差被引入到数据中，以模拟典型地在该领域遇到的不精确度。特别是，VOS被提供为具有 0. lm/s的不精确度。甲烷和二氧化碳的浓度被提供为具有的误差。最后，氧气/燃气 的化学计量比被提供为有0.01%的误差，相当于0. 1°C的不确定性。将说明的是，所述组合物不遵循1/3规则，它有约为20的乙烷与丙烷之比和相等的C4、C5和C6的浓度。因此，诸如关联仪表的仪器不能用于分析所述气体组合物。该组合物经计算具有42. 245MJ/m3的HV,，0. 6712的RD,和0. 9969的压缩系数Z。下面的算法被用来确定初始组成 (i = 2. . . N) =Cij0 = LIMITi/ Σ i (LIMITi) * (IOO-Clj0) 其中Ci是在上面的组合物中的组分i的浓度K1是第一种烃的浓度(测量值，是 固定的)，N是在燃料中预计的显著组分的数目(在天然气的情况下是9) ；本方法 适用的组分i的最高的浓度，如下所示He0. 05
N220. 00
CH460. 00
CO215. 00
C2H615. 00
C3H86. 00
C41. 50
C51. 00
C6+0. 20 用于确定气体组合物(％摩尔)的HV@和的初始组成定义如下CH480. 46
N28. 70
CO20. 50
C2H66. 53
C3H82. 61
iC40. 33
nC40. 33
iC50. 22
nC50. 22
C6+0. 09
He0. 02确定实际的摩尔热值(HVm,》从最初的气态燃料组成开始，使用上述算法进行迭代来逐渐改变不同组分中的每 一种的组成，使得从这个组成计算的HVnbi (理想的摩尔HV)趋同于从相关曲线(HV。。
= 455. 152*Φ+0. 0654)计算的HVm^迭代由AHVnbi和ΔDm,i的特定边界来引导，说明如下1.从初始组成Φ Q开始，在每一迭代步骤提出2(N_2)种组成，N是气体中的组分的 数目(对天然气是9)。每一组成相互间只有一种组分的浓度不同，它等于士(A^Ci,」)，Δ 是特定步长值，Ciij是假设的组成j的组分i的浓度。2.对于每一种组成，Δ HVm, i和Δ Dm, i根据ISO 6976或GPA 2172 (或任何另一种 用于从在基础条件下的燃料组成来计算热值、密度和压缩系数的标准)来计算。超过上述 边界的组成将不在下一个步骤中考虑。3.新的组成ΦΗ由2(ν_2)种假设的组成的AHVm,,的最小值来定义。从这里，种新的组成以与在步骤1中所述的方式相同的方式创建，将ΦΗ用作新的初始组成。4.这个过程重复进行，直到Δ HVm, i < 0. 01。5.从以这种方式定义的组成，使用ISO 6976或GPA 2172 (或任何另一种用于从在 基础条件下的燃料组成来计算热值、密度和压缩系数的标准)来确定在基础条件Zsffl下的 压缩系数。6.然后通过HVnbr = HVmVZ 基础来定义气体的实际的摩尔热值作为结果，HV实际被确定为42. 215MJ/m3。确定实际的摩尔声速(VOSm,》从在上一步中计算的最后的气体组成开始，应用迭代来逐渐改变不同的组分的组 成，以使得从这个组成计算的vosm,,(实际的摩尔声速)与测量的VOSm,,值趋同。迭代由 ΔHVm和AD"的特定边界来引导。1.从由算法1计算的气体组成(K开始，在每一迭代步骤提出2(Ν_3)种组成。每一 组成相互间只有一种组分的浓度不同，它等于士(Δ* ρ，Δ是某步骤的值，Ciij是假设的 组成j的组分i的浓度。2.对于每一种组成，Δ HVm, r和Δ Dm, r根据由AGA_8定义的状态方程(或任何另 一种用于在定义的一套压力和温度下由燃料组成来计算实际的热值、密度和压缩系数的标 准，如ISO 6976或GPA 2172)来计算。超过上述边界的组成将不在下一个步骤中考虑。3.新组成ΦΗ由2(ν_3)种假设的组成的AVOSm,r的最小值来定义。在这里，2(N_3)种 新的组成以与在步骤1中相同的方式创建，ΦΗ被用作新的初始组成。4.这个过程重复进行，直到Δ VOSm,r < 0. 002o5.然后通过RDllljr = Α6Α8(Φη)或任何用于从燃料组成来计算在定义的一套压力和温度下的实际的相对密度的 另一标准来定义气体的实际的相对密度作为结果，RDm被确定为0.6711。在上面的确定RD1^的最后的迭代中计算的最后组成可以用作在重新计算HV1^和 RDffl,r以进一步提高最终结果的精度中的初始组成。以这种方式，这些值可分别被确定为具 有分别高于99. 95%和99. 9%的精度。
权利要求
一种确定燃料的热值的方法，所述燃料包含至少一种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述方法包括测量该燃料的化学计量氧化的摩尔流量比；从该测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVm，i)；测量所述第一种烃的摩尔浓度；和从该理想的摩尔热值(HVm，i)和该第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热值(HVm，r)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述燃料是通常为气态燃料。
3.根据权利要求2的方法，其中所述气态燃料是普通天然气、炼厂气、处理的天然气、 合成天然气或沼气。
4.根据权利要求1的方法，其中所述燃料是液体燃料。
5.根据权利要求4的方法，其中所述液体燃料是较轻的原油馏分(A类)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述液体燃料是液化石油气(LPG)、汽油、柴油、煤油、 喷气燃料或取暖用油。
7.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述第一种烃是甲烷。
8.根据权利要求1至6中的任意一项的方法，其中所述第一种烃是更高级的烃。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第一种烃是丙烷或丁烷。
10.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述燃料包含多于一种烃。
11.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量 比通过测量该燃料燃烧的峰值温度来确定。
12.根据权利要求1-10中的任意一项的方法，其中所述燃料的化学计量氧化的摩尔流 量比通过测量燃烧后的燃料气体的氧气或空气浓度来确定。
13.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中使用在图2a中表示的关系从所测量的 化学计量氧化的摩尔流量比来确定所述理想的摩尔热值(HVnbi)。
14.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述第一种烃的摩尔浓度使用非色散 红外仪(NDIR)、气相色谱或质谱来确定。
15.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述第一种烃的摩尔浓度被确定到至 少为士2%满量程的精度，更优选大于士 满量程。
16.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中通过以下的步骤从理想的摩尔热值 (HVnbi)和所述第一种烃的摩尔浓度来确定所述实际的摩尔热值(HVmJ i)对要测量的燃料确定HVnbi和化学计量氧化的摩尔流量比之间的相关系数R2 ； )测量要测量的燃料的理想的摩尔密度(Dnbi)；iii)对要测量的燃料确定理想的摩尔密度(DmJ和化学计量氧化的摩尔流量比之间 的相关系数R2 ；iv)定义需要测量的燃料的初始组成，将所述第一种烃的测量的浓度作为固定值；ν)计算 HVm, ^PDma ；vi)将在初始组成中的每一组分的浓度依次改变一个小的增量以提供新的组成；vii)计算新组成的HVnbi和Dnbi；viii)对每一组成，将计算的HVma和Dnbi的值与利用相关系数R2从与化学计量氧化的 摩尔流量比的对应关系而推出的值进行比较；ix)如果使用该组成计算的HVnbi值与利用相关系数R2确定的HVma值相差小于0. 01%, 就使用该组成来计算该燃料的压缩系数；如果不是，就重复步骤vi)至viii)；χ)通过将使用相关系数R2从化学计量氧化的摩尔流量比所得的最终组成的HVma值除 以所述压缩系数来计算HVmy
17.一种确定燃料的热值的仪器，所述燃料包含至少一种烃，所述至少一种烃包括以最 高摩尔浓度存在的第一种烃，所述仪器包括测量所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量比的装置；从测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)的装置； 测量所述第一种烃的摩尔浓度的装置；和从所述理想的摩尔热值(HVnbi)和所述第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热值 (HVffljr)的装置。
18.一种确定燃料的相对密度的方法，所述燃料包含至少一种烃组分，所述方法包括 确定所述燃料的实际的热值；测量在所述燃料中的声速； 测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度；和由实际的热值、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对密度。
19.根据权利要求18的方法，其中所述燃料是通常为气态燃料。
20.根据权利要求19的方法，其中所述气态燃料是普通天然气、炼厂气、处理的天然 气、合成天然气或沼气。
21.根据权利要求18的方法，其中所述燃料是液体燃料。
22.根据权利要求21的方法，其中所述液体燃料是较轻的原油馏分(A类)。
23.根据权利要求22的方法，其中所述液体燃料是液化石油气(LPG)、汽油、柴油、煤 油、喷气燃料或取暖用油。
24.根据权利要求18-23中的任意一项的方法，其中所述第一种烃是甲烷。
25.根据权利要求18-23中的任意一项的方法，其中所述第一种烃是更高级的烃。
26.根据权利要求25的方法，其中所述第一种烃是丙烷或丁烷。
27.根据上面的任意一项权利要求的方法，其中所述燃料包含多于一种烃。
28.根据权利要求18-26中的任意一项的方法，其中所述实际的热值由权利要求1-16 中的任意一项所要求保护的方法来确定。
29.根据权利要求18-28中的任意一项的方法，其中在声速喷嘴的喉部中测量所述声速。
30.根据权利要求18-28中的任意一项的方法，其中使用状态方程来计算所述声速。
31.根据权利要求18-30中的任意一项的方法，其中所述二氧化碳的浓度使用非色散 红外仪(NDIR)或气相色谱来确定。
32.根据权利要求18-31中的任意一项的方法，其中，应用以下步骤i)定义需要测量的燃料的初始组成，将所述第一种烃和二氧化碳的测量的浓度作为固 定值； )计算该初始组成的VOSm,r;iii)将V0Smj的计算值与实际测量值进行比较；iv)将在初始组成中的每一组分的浓度改变一个小的增量以提供新的组成； V)计算该新的组成的VOSm,r;Vi)重复步骤iii)至V)，直至对该组成计算的VOS1^的值与实际测量值之间的差小于 0. 002 ；Vii)使用最后的组成来计算实际摩尔相对密度RDmy
33.一种确定燃料的相对密度的仪器，所述燃料包含至少一种烃组分，所述仪器包括 确定所述燃料的实际的热值的装置；测量在所述燃料中的声速的装置； 测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度的装置；和由实际的热值、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对密度的装置。
34.一种确定燃料的沃贝指数的方法，所述燃料包含至少一种烃，所述至少一种烃包括 以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述方法包括-通过以下步骤来确定燃料的热值 眷测量燃料的化学计量氧化的摩尔流量比； 从该测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)； 测量所述第一种烃的摩尔浓度；和 从所述理想的摩尔热值(HVnbi)和所述第一种烃的摩尔浓度来确定所述实际的摩尔 热值(HVmJ ；-通过以下步骤来确定所述燃料的相对密度 确定所述燃料的实际的热值； 测量在所述燃料中的声速； 测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度；和 由所述实际的热值(HVmJ、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对 密度；和-由所述实际的热值(HVmJ和所述相对密度来计算沃贝指数。
35.一种确定燃料的沃贝指数的仪器，所述燃料包含至少一种烃，所述至少一种烃包括 以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述仪器包括-确定所述燃料的热值的装置，它包括■测量所述燃料的化学计量氧化的摩尔流量比的装置；■从测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVnbi)的装置； ■测量所述第一种烃的摩尔浓度的装置；和■从所述理想的摩尔热值(HVnbi)和所述第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热值 (HVffljr)的装置；-确定所述燃料的相对密度的装置，它包括 确定所述燃料的实际的热值的装置； 测量在所述燃料中的声速的装置； 眷测量在所述燃料中的二氧化碳的浓度的装置；和 由实际的热值(HVmJ、所述声速和所述二氧化碳的浓度来确定所述燃料的相对密度 的装置；禾口-由实际的热值(HVmJ和所述相对密度来计算沃贝指数的装置。
36.一种确定烃燃料的氧气(或空气)/燃料的化学计量摩尔比的仪器，该仪器包括惰 性材料的基材，在所述基材中已经形成了 作为氧化反应器的腔；将燃料从入口输送到所述腔的管道；和将氧气(或空气)从入口输送到所述腔的管道。
37.根据权利要求36的仪器，其中所述仪器是MEMS设备。
38.根据权利要求36或37的仪器，还包括配置在所述腔的入口处的混合器。
39.根据权利要求36至38中的任意一项的仪器，其中所述腔是空的。
40.根据权利要求36至38中的任意一项的仪器，其中所述腔含有催化剂组合物。
41.根据权利要求36至40中的任意一项的仪器，其中所述惰性基材是硅或玻璃。
42.根据权利要求36至41中的任意一项的仪器，其中所述腔有小于1ml、优选小于 500 μ 1、更优选为约1 μ 1或更小的容积。
43.根据权利要求36至41中的任意一项的仪器，还包括形成在基材内部或基材上的温 度传感器，以测量所述腔的内部的温度。
44.根据权利要求36至42中的任意一项的仪器，还包括一个或多个加热器来预加热所 述管道中的流体。
45.根据权利要求36至44中的任意一项的仪器，还包括改变通过所述管道的流体的流量的装置。
46.根据权利要求36至45中的任意一项的仪器，其中，每个管道包括多个管道管道、给 定管道的管道管道具有不同截面面积的孔口部分，以提供在恒定压力的条件下通过所述管 道的流体流速范围。
47.根据权利要求36至45中的任意一项的仪器，其中每个管道提供了质量流量控制ο
48.一种确定燃料的化学计量氧化比例的方法，该方法包括以下步骤 提供反应器来用氧气(或空气)对燃料进行氧化；为反应器提供氧气(或空气)； 为反应器提供燃料；保持到反应器的燃料和氧气(或空气)中的一个的流量恒定； 改变到反应器的燃料和氧气(或空气)中的另一个的流量，以改变待反应的燃料与氧 气(或空气)的摩尔比；在一系列摩尔比范围内，测量氧化反应的温度或在燃烧腔的出口处的氧气(或空气) 的浓度；和从峰值温度或在燃烧腔的出口处的氧气(或空气)的浓度来确定所述化学计量氧化比。
49.一种确定燃料氧化的化学计量摩尔流量比的仪器，其包括惰性材料的基材，在所述 基材中已经形成了用于燃料的第一入口；5用于氧气(或空气)的第二入口； 用于反应后的流体的出口 ；和 多个反应器组件，每一个反应器组件包括 腔；在所述腔和第一入口之间延伸以将燃料输送到所述腔的第一管道； 在所述腔和第二入口之间延伸以将氧气(或空气)输送到所述腔的第二管道； 在所述腔和出口之间延伸的出口管道；和用于测量在所述氧化腔的内部反应的流体的温度的温度传感器，或用于测量在所述氧 化腔的出口处的氧气(或空气)的浓度的传感器；其中每一个反应器组件被设置为以不同的预定的摩尔比向所述腔提供燃料和氧气 (或空气)。
50.根据权利要求49的仪器，其中所述仪器是MEMS设备。
51.根据权利要求49或50之一的仪器，其包括并行配置的至少4个、更优选至少10个反应器组件。
52.根据权利要求49至51中的任意一项的仪器，还包括用于测量燃料中的第一种烃的 浓度的装置。
53.根据权利要求49至52中的任意一项的仪器，还包括用于测量在所述燃料中的声速 的装置。
54.一种确定燃料氧化的化学计量摩尔流量比的方法，该方法包括 -提供多个反应器组件，每一个反应器组件包括氧化腔；将燃料输送到所述腔的第一管道；和 将氧气(或空气)输送到所述腔的第二管道；其中每一个反应器组件被设置为以不同的预定的摩尔比向所述腔提供燃料和氧气 (或空气)；-将燃料提供给每一个反应器组件的第一管道； -将氧气(或空气)提供给每一个反应器组件的第二管道； -用内部孔口控制在每一个管道中的流体的摩尔流量； -使所述燃料的氧化在每一个腔中发生；-测量在每一个腔中的氧化温度或在所述腔的出口处的氧气(或空气)的浓度；和 -从测量的温度和预定的摩尔流量比来确定化学计量氧化的摩尔流量比。
55.根据权利要求54的方法，包括提供至少4个并行的反应器组件，更优选至少10个 并行的反应器组件。
56.根据权利要求54和55之一的方法，还包括测量第一种烃的浓度。
57.根据权利要求54至56中的任意一项的方法，还包括测量在所述燃料中的声速。
全文摘要
公开了一种确定燃料的热值的方法，该燃料包含至少一种烃，所述至少一种烃包括以最高摩尔浓度存在的第一种烃，所述方法包括测量该燃料的化学计量氧化的摩尔流量比；从该测量的化学计量氧化的摩尔流量比来确定理想的摩尔热值(HVm，i)；测量所述第一种烃的摩尔浓度；和从该理想的摩尔热值(HVm，i)和该第一种烃的摩尔浓度来确定实际的摩尔热值(HVm，r)。还公开了一种仪器。
文档编号G01N33/22GK101910837SQ200880123483
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年10月31日
发明者F·J·J·惠杰斯曼斯, J·拜茨 申请人:阿努比兹私人有限公司