专利名称：一种表面等离激元晶体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种传感器及其制备方法，具体说是一种表面等离激元晶体传感 器及其制备方法。
背景技术：
化学和生物传感器是分析化学和生物学领域的一种先进的检测方法与监控 方法，它可以实现物质分子水平的快速、微量检测与分析，其原理一般是化学生 物吸附、电化学反应和分子相互作用等现象引起信号量的微小变化而转换成可供 测量的信号。
表面等离激元的概念是，当入射光波照射到金属和介质的交界面时会引起金 属自由电子密度的集体振荡，电磁场被局域在金属表面很小的范围内并产生场增 强，形成表面等离激元(surface plasmons)。 一般将能实现表面等离激元激发 与传播的亚波长周期性微结构金属薄膜称为表面等离激元晶体。当表面等离激元 在电磁场的作用下被激发时，金属表面对周围介质折射率的变化特别敏感，可以 用来探测环境的变化以及分子的吸附。利用表面等离激元的共振(surface plasmons resonance, SPR)作为传感器件具有很多的优点，如敏感度高、分析 简单、不需样品标记等，所以它被广泛应用到包括医学、环境监测、生物技术、 药物和食品监控等方面。
传统的SPR传感器是利用棱镜耦合的棱镜SPR传感器，虽然它具有较高的敏 感度以及较好的分辨率，但是存在实验精度要求高、体积大不利于器件的小型化 等缺点。随着现代纳米制备技术的发展，金属纳米结构成为实现SPR传感器的一 种新手段。金属纳米微孔阵列以及各种形貌的金属纳米颗粒体系的传感效应巳经 被广泛的研究。与传统的棱镜结构相比，利用金属纳米结构使得测量的模式简化、 且体积小方便集成，但是获得的敏感度比较低。目前研究者们已经提出了很多方 法来提高体系的灵敏度，继续开发和制备成本低、稳定性好、敏感度高、具有可 重复性、操作简单的SPR传感金属纳米结构是实现器件规模化和产业化的发展要 求。
发明内容
发明目的本发明的目的是提供一种稳定性好、敏感度高、制备工艺简单、 成本低、性能优越的表面等离激元晶体传感器及其制备方法。
技术方案为了解决上述技术问题，本发明一种表面等离激元晶体传感器， 它包括表面周期性起伏的准三维金属半球壳膜，所述金属半球壳膜由金属纳米空心半球壳组成且形成二维六角密堆排列，相邻半球壳相互连接，任意三个相邻半 球壳之间具有微孔。
所述的金属半球壳膜的成分包括金、银、铂、铜、铝中的一种或几种混合物。 所述的金属半球壳膜顶点处的厚度在20纳米 200纳米之间。所述的金属纳米 空心半球壳为空心结构，且形貌均匀，壳的开口方向一致。金属纳米空心半球壳 像碗一样全部都倒扣在衬底上或者其底部都与衬底接触。
本发明所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，该方法包括以下步骤
(1) 通过自组装技术(参见授权专利ZL03131989.0和ZL200410041939.9);
在平整衬底表面排列微米或亚微米的介质微球，获得有序排列的二维六角密堆微 球阵列的胶体晶体；
(2) 将步骤(1)中所得的胶体晶体作为模板，采用物理或化学的沉积方法， 在介质微球表面沉积金属纳米颗粒，直至金属的沉积量使得纳米颗粒形成连续的 金属半球壳膜(参见申请专利200610039478. 0);
(3) 利用物理或化学的方法去除胶体晶体模板，得到由相互连接的金属纳米 空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。
所述平整衬底包括石英、玻璃、硅片、导电玻璃或有机膜。所述的介质微球 为二氧化硅微球或聚苯乙烯微球。
在步骤(1)中，所述的介质微球直径为200纳米 10微米。
在步骤(2)中，所述的物理或化学沉积方法包括高真空镀膜法、金属热蒸 发镀膜法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、原子层沉积法、化学镀方法、电化学 方法中的一种或几种的混合方法。
在步骤(3)中，所述的物理或化学的方法包括加热、氢氟酸蒸气腐蚀法、 三氯甲烷或甲苯溶液腐蚀法。
表面等离激元晶体传感器的结构周期取决于介质微球模板的粒径尺寸，因而 通过选用适当尺寸的介质微球，可以调控传感器的应用波长范围。
在步骤(3)中，所述金属半球壳膜可以通过水溶液转移到检测所需要的平 整衬底上。
将本发明表面等离激元晶体传感器浸入包含待测物的溶液或气体中，然后进 行光学表征，即通过光学信号的测量来实现传感探测。所用的光学表征方法包括 可见或红外的透射谱、反射谱、吸收谱、表面拉曼散射谱。
由于本发明传感器具有的准三维空心结构大大减少了衬底的效应，并且扩展
了可利用的探测空间，表现出良好的传感效应，同时传感器结构参数可调、制备 工艺简单、成本低、重复性好、敏感度高，在化学生物等领域的微量探测以及分析方面有良好的应用前景。
有益效果与现有技术相比，本发明的优点是(1)对设备要求不高，工艺 简单，成本低廉，制备的样品面积大。(2)在传感器的应用上操作简单、敏感度 高、综合指标好、重复性高。(3)表面等离激元晶体传感器的结构周期取决于介 质微球模板的粒径尺寸，因而通过选用适当尺寸的介质微球，可以调控传感器的 应用波长范围。(4)表面等离激元晶体传感器具有准三维的空心结构大大减少了 衬底的效应，使得在金属两个表面传播的表面等离激元模式发生耦合而增强了传 感器的敏感度。
图1是本发明在二维六角密堆排列的二氧化硅胶体晶体模板表面上沉积的 金纳米半球壳的侧面扫描电子显微镜图。
图2是本发明由二维六角密堆排列的金纳米空心半球壳构成的表面等离激 元晶体的俯视扫描电子显微镜图。
图3是本发明由二维7^^磁排列的金纳米空心半球壳构成的表面等离激 元晶体的侧面扫描电子显微镜图。
图4是对图3制备的表面等离激元晶体传感器实验上测得的灵敏度曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅 用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如图1和图2所示，金半球壳膜由金纳米空心半球壳组成且形成二维六角密 堆排列，相邻半球壳相互连接，任意三个相邻半球壳之间具有微孔。
如图3所示，金纳米空心半球壳阵列像碗一样都倒扣在衬底上或者其底部都 与衬底接触，这就表示金纳米空心半球壳的开口方向一致。
实施例1:本实例选用单分散的二氧化硅微球，其直径为1580纳米。首先 在石英衬底上组装二维六角密堆排列的胶体晶体(参见授权专利ZL 03 1 31989. 0 和ZL 2004 1 0041939.9)。其次采用氩离子溅射镀膜的方法，在微球模板表面 直接沉积一层金膜，控制沉积时间使得金半球壳顶点的厚度约为50纳米(参见 申请专利200610039478.0)。然后利用氢氟酸的蒸气腐蚀去除二氧化硅牺牲模 板，得到由相互连接的金纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后 将位于平整石英衬底上的表面等离激元传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱 的测量。
实施例2:本实例选用单分散的二氧化硅微球，其直径为1000纳米。首先 在玻璃衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用氩离子溅射镀膜的方法，在微球模板表面直接沉积一层铂膜，控制沉积时间使得铂半球壳顶点的厚 度约为100纳米。然后利用氢氟酸的蒸气腐蚀去除二氧化硅牺牲模板，得到由相
互连接的铂纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后将位于平整玻 璃衬底上的表面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱的测量。
实施例3:本实例选用单分散的二氧化硅微球，其直径为490纳米。首先在 玻璃衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用磁控溅射的方法，在 微球模板表面直接沉积一层铝膜，控制沉积时间使得铝半球壳顶点的厚度约为 50纳米。然后利用氢氟酸的蒸气腐蚀去除二氧化硅牺牲模板，得到由相互连接 的铝纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后将位于平整玻璃衬底 上的表面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱的测量。
实施例4:本实例选用单分散的聚苯乙烯微球，其直径为8956纳米。首先 在有机膜衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用氩离子溅射镀膜 的方法，在微球模板表面直接沉积一层银膜，控制沉积时间使得银半球壳顶点的 厚度约为180纳米。然后利用三氯甲烷溶液腐蚀去除聚苯乙烯牺牲模板，得到由 相互连接的银纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后将位于平整 有机膜衬底上的表面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱的测 量。
实施例5:本实例选用单分散的聚苯乙烯微球，其直径为5010纳米。首先 在石英衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用氩离子溅射镀膜的 方法，在微球模板表面直接沉积一层银膜，控制沉积时间使得银半球壳顶点的厚 度约为20纳米。然后利用化学镀的方法镀金属银，控制沉积时间使得银半球壳 顶点的厚度约为150纳米。再利用加热的方法去除聚苯乙烯牺牲模板，得到由相 互连接的银纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后将位于平整石 英衬底上的表面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱的测量。
实施例6:本实例选用单分散的二氧化硅微球，其直径为304纳米。首先在 导电玻璃衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用原子层沉积法的 方法，在微球模板表面直接沉积一层金膜，控制沉积时间使得金半球壳顶点的厚 度约为40纳米。然后利用氢氟酸的蒸气腐蚀去除二氧化硅牺牲模板，再将制备 的准三维表面等离激元晶体传感器转移到一块干净的导电玻璃衬底上。最后将表 面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学透射谱的测量。
实施例7:本实例选用单分散的聚苯乙烯微球，其直径为3063纳米。首先 在硅片衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用激光脉冲沉积的方 法，在微球模板表面直接沉积一层金膜，控制沉积时间使得金半球壳顶点的厚度约为100纳米。然后利用甲苯溶液腐蚀去除聚苯乙烯牺牲模板，得到由相互连接
的金纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最后将制备的表面等离激 元晶体传感器中金纳米空心半球壳阵列的开口朝上，其底部与干净的石英衬底相 接触，再浸入待测溶液中进行光学透射谱的测量。
实施例8:本实例选用单分散的聚苯乙烯微球，其直径为2001纳米。首先 在石英衬底上自组装二维六角密堆排列的胶体晶体。其次采用氩离子溅射镀膜的 方法，在微球模板表面直接沉积一层银膜，控制沉积时间使得银半球壳顶点的厚 度约为30纳米。然后利用电化学沉积的方法镀金属铜，控制沉积时间使得银铜 半球壳顶点的厚度约为200纳米。再利用三氯甲垸溶液腐蚀去除聚苯乙烯牺牲模 板，得到由相互连接的银铜纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。最 后将位于平面石英衬底上的表面等离激元晶体传感器浸入待测溶液中进行光学 反射谱的测量。
实施例9:本实施例与实施例l基本上相同，但是利用拉曼光谱进行探测。 实施例10:本实施例与实施例5基本上相同，但是制备的表面等离激元晶
体传感器中金纳米空心半球壳阵列的开口朝上，其底部与干净的玻璃衬底相接触。
实施例11:本实施例与实施例2基本上相同，但是本实例选用单分散的二 氧化硅微球，其直径为10微米。
实施例12:本实施例与实施例4基本上相同，但是本实例选用单分散的聚
苯乙烯微球，其直径为200纳米。
权利要求
1、一种表面等离激元晶体传感器，其特征在于它包括表面周期性起伏的准三维金属半球壳膜，所述金属半球壳膜由金属纳米空心半球壳组成且形成二维六角密堆排列，相邻半球壳相互连接，任意三个相邻半球壳之间具有微孔。
2、 根据权利要求1所述的表面等离激元晶体传感器，其特征在于所述的 金属半球壳膜的成分包括金、银、铂、铜、铝中的一种或几种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的表面等离激元晶体传感器，其特征在于所述的 金属半球壳膜顶点处的厚度在20纳米 200纳米之间。
4、 根据权利要求1所述的表面等离激元晶体传感器，其特征在于所述的 金属纳米空心半球壳为空心结构，且形貌均匀，壳的开口方向一致。
5、 一种权利要求1至4中任一项所述的表面等离激元晶体传感器的制备方 法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)通过自组装技术在平整衬底表面排列微米或亚微米的介质微球，获得有 序排列的二维六角密堆微球阵列的胶体晶体；(p将步骤(^)中所得的胶体晶体作为模板，采用物理或化学的沉积方法， 在介质微球表面沉积金属纳米颗粒，直至金属的沉积量使得纳米颗粒形成连续的 金属半球壳膜；(3)利用物理或化学的方法去除胶体晶体模板，使金属纳米空心半球壳的有 序阵列转移到平整衬底表面，构成表面等离激元晶体传感器。
6、 根据权利要求5所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，其特征在于所述平整衬底包括石英、玻璃、硅片、导电玻璃或有机膜。
7、 根据权利要求5所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，其特征在于所述的介质微球为二氧化硅微球或聚苯乙烯微球。
8、 根据权利要求5所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，其特征在 于在步骤(1)中，所述的介质微球直径为200纳米 10微米。
9、 根据权利要求5所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，其特征在 于在步骤(2)中，所述的物理或化学沉积方法包括高真空镀膜法、金属热蒸发镀膜法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、原子层沉积法、化学镀方法和电化学 方法中的一种或几种的混合方法。
10、 根据权利要求5所述的表面等离激元晶体传感器的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的物理或化学的方法包括加热、氢氟酸蒸气腐蚀法、三氯甲烷或甲苯溶液腐蚀法。
全文摘要
本发明公开了一种表面等离激元晶体传感器及其制备方法。该传感器包括表面周期性起伏的准三维金属半球壳膜，所述金属半球壳膜由金属纳米空心半球壳组成且形成二维六角密堆排列，相邻半球壳相互连接，任意三个相邻半球壳之间具有微孔。该传感器的制备方法为将微米或亚微米介质微球通过自组装技术获得的胶体晶体作为模板；利用物理或化学的沉积方法，在模板微球的表面沉积金属纳米颗粒，直至金属的沉积量使得纳米颗粒形成连续的金属半球壳膜；再利用物理或化学的方法去除胶体晶体模板，得到由金属纳米空心半球壳构成的表面等离激元晶体传感器。本发明具有制备工艺简单、成本低、稳定性好、敏感度高、具有可重复性和操作简单的优点。
文档编号G01N21/31GK101551330SQ200910027820
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者李媛媛, 剑 潘, 王振林, 鹏 詹 申请人:南京大学