碳纳米管阵列有机污染物传感器及用途的制作方法

文档序号:6147611阅读:340来源:国知局
专利名称:碳纳米管阵列有机污染物传感器及用途的制作方法
技术领域
本发明涉及一种纳米传感器及其用途,其制法过程包括制备定向单壁碳纳米管阵 列,纳米颗粒修饰及微加工,能够实现对氮氧化物(N0X)污染物、苯系等有机物检测的目 的,属于碳纳米管技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOX)污染物,主要指一氧化氮(NO) 、二氧化氮(N02),氮氧化物可剌激 肺部,致肺部构造改变,影响呼吸系统功能。另外,氮氧化物与空气中的水结合最终会转化 成硝酸,是酸雨的原因之一。城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,如汽车、工业炉 等。苯系物(BTEX)包括苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、异丙苯、苯乙烯8种化合物, 是一类具有挥发性的有机化合物(V0Cs)。苯系物对环境和人体健康的危害引起极大关注, 其中苯、甲苯、乙苯、是美国环保署(US EPA)制定的大气有毒污染物中列出的优先控制污染 物。苯系物已经证实对人体具有毒性和致癌作用,可以通过呼吸、消化系统和皮肤进入人 体,危害人体免疫系统、造血系统、中枢神经系统和基因遗传,是导致白血病和"致癌""致 畸""致突变"的重要空气污染物。苯系物的主要来源是汽车尾气排放、化工原料的加工和 使用,石油、汽油燃烧等。 传统的挥发性气体检测方法多采用气相色谱仪(GC)和气相色谱_质谱(GC-MS)。 但这些方法还纯在一些不足和缺陷,如需要对大量的样品预处理,检测过程必须在集中大 型分析仪器的室内进行,无法用于现场检测,具有费用高、处理量有限、检测时间长等缺陷, 对于适应环境及市场产品的现场抽查、生产企业自查及产品进出口快速通关的要求难以满 足。 纳米技术已经成为21世纪里最为重要的科学技术,在物理、化学、机械、电子、能 源等各个领域引起了人们广泛的关注,在纳米世界的众多材料中,碳纳米管占据着重要的 地位。单壁碳纳米管,作为一种具有代表性的一维材料,它有丰富的力学、电学、光学、热学 等性质,近年来一直受到热烈的关注。单壁碳纳米管具有大的比表面积、高载流子迁移率的 输运性能,是作为高灵敏度传感器的重要候选材料。1999年,J.Kong等人第一个报道了单 根碳纳米管作为化学传感器探测NH3、N(^,揭示了半导体碳纳米管具有场效应可敏感的探测 一些特殊的分子,并且利用碳纳米管场效应可以有选择性的探测NH3、N02等。2003年,美国 NASA的J. Li等人用交叉指式的电极上随机滴涂上碳纳米管薄膜,实现了稳定性非常好的 碳纳米管化学传感器件,用Pd纳米颗粒修饰的网络状碳纳米管实现了对苯、甲苯等有机污 染物的灵敏探测,并在太空中实验取得了成功,器件能经受住温度和压力的变化和发射时 的巨大振动,具有很好的稳定性。 然而,上述碳纳米管场效应作为传感器还存在一些需要解决的问题。只有半导体 型碳纳米管对探测物敏感并具有场效应。对于随机分布的网络状碳纳米管薄膜,由于含有 金属管的成分,如果薄膜过厚,通常在室温下不具有场效应,失去了对探测物的场效应选择 性。为提高灵敏度和增加选择性,完全由半导体碳纳米管组成的器件是实现室温场效应传感器的最理想选择。定向组装纳米管体系含有的大量碳纳米管,可以得到均一和稳定的纳 米组装体系电子器件。而且,由于碳纳米管的数量大接触电阻已经不占主导,起作用的是体 系的体电阻。定向组装体系还具有单个碳纳米管器件所不具有的独特性质,定向组装体系 由于增加通道宽度能够大大增加碳纳米管场效应性能,组装体系增加表面积改善对外界环 境的敏感程度,定向组装体系被认为是一种可大尺度组装甚至集成为系统的可行方法。
作为半导体器件,必须去除金属管,而保留半导体管,形成定向排列的半导体型单 壁碳纳米管阵列,实现和提高碳纳米管场效应器件的整体性能,如增加跨导、增益等。

发明内容
本发明的目的旨在提供一种碳纳米管阵列有机污染物传感器,以及定向碳纳米管 的场效应在纳米传感器探测有机污染物中的应用,为实现制作简单、便携、低成本、低功耗 的有机污染物传感器。 本发明的第一个目的,将通过以下技术方案来实现 碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于,该传感器按照以下步骤依序制备 而成I、利用化学气相沉积或交流电泳的方法在衬底上将碳源制成金属性和半导体性混合 的定向单壁碳纳米管阵列;II、采用过载电流烧毁步骤I中碳纳米管阵列中的金属性碳纳 米管;III、采用金属纳米颗粒修饰步骤II中所得的半导体性碳纳米管阵列;IV、在金属纳 米颗粒修饰后的碳纳米管阵列表面光刻或金属膜沉积交叉指电极。 进一步地,上述碳纳米管阵列有机污染物传感器,步骤I中碳源包括甲醇、乙醇、 乙炔和甲烷中的一种或两种以上混合物;步骤I中利用化学气相沉积制备定向单壁碳纳米 管阵列的方法中采用的催化剂为Ni2S04、FeCl3或CuCl2的水溶液。 进一步地,上述碳纳米管阵列有机污染物传感器,步骤III中尺寸介于2nm 20nm 的金属纳米颗粒修饰半导体性碳纳米管阵列的方法包括回流并H2还原法、电化学沉积法及 物理气相沉积法。 进一步地,上述碳纳米管阵列有机污染物传感器,步骤IV中所述交叉指电极指宽
介于2 ii m 10 ii m,间足巨5 ii m 50 ii m。 本发明的第二个目的,将通过以下技术方案来实现 碳纳米管阵列有机污染物传感器的用途,其特征在于将该传感器用于对室内外
或太空中NO、N02及苯系物有机污染气体的灵敏探测。并且该有机污染气体的灵敏探测,采
用对衬底加热或紫外灯照射方式进行气体吸附和脱附。 本发明碳纳米管阵列有机污染物传感器的有益效果是 该传感器是衬底上完全的半导体碳纳米管阵列结构,具有实现室温环境下场效应 的性能,能够提高器件对各种有机分子的识别和选择性,能够提供对室内外或太空中NO、 N02及苯系物有机污染物的灵敏而便携的应急监测。


图1是本发明采用Pd纳米颗粒修饰的定向碳纳米管场效应苯系物化学传感器的 示意图; 图2a为采用化学气相沉积方法生长的水平定向碳纳米管阵列;
图2b为采用交流电泳的方法制作的水平定向碳纳米管阵列; 图3a为水平定向碳纳米管阵列的原子力显微镜(AFM)图片; 图3b为Pd纳米颗粒修饰碳纳米管扫描电子显微镜(SEM)图片; 图4a为定向碳纳米管阵列器件的SEM图片; 图4b为定向碳纳米管阵列为导电通道的电流_电压测试曲线;
具体实施例方式
本发明提供了一种碳纳米管阵列有机污染物传感器的制法及其在纳米检测传感 器上的用途,旨在提高器件对各种有机分子的识别和选择性,提供大气有机污染物的便携 应急监测。 从该碳纳米管阵列有机污染物传感器的制作方法及制作过程来看
首先,利用CVD气相沉积或交流电泳的方法制备定向单壁碳纳米管阵列(所制得 的碳纳米管阵列如图2a和图2b所示);利用CVD生长定向单壁碳纳米管采用的衬底可以 分别为硅片、石英或蓝宝石。催化剂可以选择Fe、Cu、Ni的化合物等,当然不同的催化剂具 有不同的生长温度,生长基底根据需要而确定。例如要制备定向碳纳米管阵列,就要准备 平面型基底,包括硅片、石英、蓝宝石等。催化剂溶液滴到衬底上,浓度为0. 2-3mmol/L。
然后,采用大电流烧断该碳纳米管阵列的全部金属管。碳纳米管可以承受很大的 电流密度,超过109A/cm2。烧断金属型碳纳米管将采用施加正的门电压,耗尽空穴型半导体 碳纳米管的载流子,然后采用大电流烧断金属管,利用场效应性能检查烧断与否及烧断的 彻底情况。 再而,采用金属纳米颗粒修饰定向碳纳米管阵列(如图3a所示)。用于金属纳米
颗粒修饰的金属包括Pd、Au、Pt等。如利用Pd纳米颗粒修饰定向碳纳米管阵列(得到的修
饰后定向碳纳米管阵列如图3b所示),在这个过程中,将采用两种实施方案 1)、采用PdCl2作为原料,将步骤首步骤中制备所得的样品与PdCl2混合,再放到高
温炉中,通入氢气还原。 2)、直接采用物理气相沉积的方法在定向碳管的样品上沉积一层Pd纳米颗粒。
最后,使用L-edit软件设计交叉指电极,利用电子束曝光(EBL),紫外光刻、聚焦 离子束沉积(FIB)等微纳加工技术进行器件微加工,并用金属薄膜蒸发、溅射等手段沉积 交叉指电极。图示给出的交叉指电极条宽为4 ii m,间距3 ii m(如图4a所示)。
上述制法技术方案的优选方案是 步骤I中利用化学气相沉积制备定向单壁碳纳米管阵列的方法中采用的催化剂 为Ni2S04、 FeCl3或CuC^的水溶液,且所用到的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔和甲烷中的一种 或两种以上混合物;步骤III中尺寸介于2nm 20nm的金属纳米颗粒修饰半导体性碳纳米 管阵列的方法包括回流并H2还原法、电化学沉积法及物理气相沉积法;步骤IV中所述交叉 指电极指宽介于2 10 ii m,间距5 50 ii m。 由上述制法及其优选方法植被所得的碳纳米管阵列有机污染物传感器,经烧断全 部金属管,得到完全的半导体碳纳米管阵列,具有室温环境下实现定向碳纳米管场效应的 性能;而且,修饰有金属纳米颗粒后的定向碳纳米管阵列,具有对各种有机分子的选择性识 别功能,能够提供该传感器针对大气有机污染物的便携应急监测。
为进一步便于理解本发明传感器的制备方法,以下便结合具体实施方式
和附图对 本发明作进一步说明如图1所示的定向碳纳米管场效应苯系物化学传感器的制法如下
本发明的实施方法具体包括以下的步骤
1、利用化学气相沉积(CVD)生长定向高密度碳管 以FeCl3乙醇溶液充当催化剂的前驱体,其浓度为lmmol/L,基底为石英片,首先将 清洗干净的基底用电吹风预热,然后将催化剂前躯体溶液涂抹在一端或者图案化成条状, 预热的目的是形成均匀的催化剂膜。 把载有基底的石英舟推入石英管的中间位置,在不封闭石英管的条件下用30分 钟从室温加热到670°C ,并恒温5分钟,目的是去除有机溶和剂形成催化剂的氧化物。
通500sccm的氩气赶走管中残余的空气,同时管式电炉继续升温20分钟。当管内 温度到达90(TC时,通入120sccm的氢气进行还原15分钟;还原结束后,用200sccm的氢气 鼓泡产生的乙醇蒸汽引入反应体系中,进行碳管的生长,生长时间为15分钟;生长结束后 在500sccm氩气条件下冷却至室温。
2、 Pd纳米颗粒修饰定向组装碳纳米管阵列 首先将生长有定向碳纳米管的样品放入稀盐酸中,浸泡30min,去除催化剂;然后 用去离子水清洗,将清洗后的样品放入丙酮中浸泡10分钟,将定量的PdCl2放入丙酮中,超 声混合均匀,溶液在373K回流3小时,用氢气在773K还原2小时,最后冷却至室温。或者 直接采用电子束蒸发方法,在硅片上沉积一层厚度为5nm的Pd。
3、蒸镀电极并进行测试 采用交叉指电极,该电极指宽为4 ii m,间距为10 y m。对该交叉指电极进行蒸镀, 并利用Keithley4200半导体参数测试仪,气敏测试台来完成气体检测。如图4b所示的定 向碳纳米管阵列作为导电通道的电流-电压测试曲线可见在洁净的大气环境下,该定向
碳纳米管阵列制成的传感器具有线性的i-v特性,能够作为一个独立的传感器进行有机污 染物的检测。当大气环境中存在NO、N02及苯系物有机污染气体时,该传感器的等效电阻将 发生改变,其I-V特性曲线也将发生变化。由此可见,通过定向碳纳米管阵列及其所修饰的 金属纳米颗粒制成的传感器,够提高器件对各种有机分子的识别和选择性,结合定向碳纳 米管阵列的优良电学性能,能够提供大气有机污染物的便携应急监测。
权利要求
碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于,该传感器按照以下步骤依序制备而成I、利用化学气相沉积或交流电泳的方法在衬底上将碳源制成金属性和半导体性混合的定向单壁碳纳米管阵列;II、采用过载电流烧毁步骤I中碳纳米管阵列中的金属性碳纳米管;III、采用金属纳米颗粒修饰步骤II中所得的半导体性碳纳米管阵列;IV、在金属纳米颗粒修饰后的碳纳米管阵列表面光刻或金属膜沉积交叉指电极。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于步骤I中所述碳源包括甲醇、乙醇、乙炔和甲烷中的一种或两种以上混合物。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于步骤I中所述利用化学气相沉积制备定向单壁碳纳米管阵列的方法中采用的催化剂为Ni2S04、FeCl3或CuCl2的水溶液。
4. 根据权利要求1所述的碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于步骤III中尺寸介于2nm 20nm的金属纳米颗粒修饰半导体性碳纳米管阵列的方法包括回流并H2还原法、电化学沉积法及物理气相沉积法。
5. 根据权利要求1所述的碳纳米管阵列有机污染物传感器,其特征在于步骤IV中所述交叉指电极指宽介于2 ii m 10 ii m,间距5 ii m 50 ii m。
6. 权利要求1所述碳纳米管阵列有机污染物传感器的用途,其特征在于将该传感器用于对室内外或太空中NO、N02及苯系物有机污染气体的灵敏探测。
7. 根据权利要求6所述的碳纳米管阵列有机污染物传感器的用途,其特征在于所述有机污染气体的灵敏探测,采用对衬底加热或紫外灯照射方式进行气体吸附和脱附。
全文摘要
本发明揭示了一种碳纳米管阵列有机污染物传感器及用途,先利用化学气相沉积或交流电泳的方法在衬底上制成金属性和半导体性混合的定向单壁碳纳米管阵列;继而采用过载电流烧毁碳纳米管阵列中的金属性碳纳米管并采用金属纳米颗粒修饰所得到的半导体性碳纳米管阵列;最后在金属纳米颗粒修饰后的碳纳米管阵列表面光刻或金属膜沉积交叉指电极。该传感器完全是半导体碳纳米管阵列结构,具有实现室温环境下场效应的性能,能够提高器件对各种有机分子的识别和选择性,可用于对室内外或太空中NO、NO2及苯系物有机污染气体的灵敏探测。
文档编号G01N27/04GK101701927SQ200910035779
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者刘立伟, 宋仁升, 李伟伟, 牛亮, 耿秀梅, 荣吉赞, 邢振远 申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所
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