专利名称：废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法
技术领域：
废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法，涉及一种废弃家电中溴代 阻燃剂的快速识别及分析技术。具体是废弃家电的塑料部件中两类有毒有害物质 溴代阻燃剂一多溴二苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBBs)的分析检测技术。
背景技术：
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溴代阻燃剂主要包括多溴二苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBBs)，因其优良 的阻燃性能，被大量使用于各类家电产品中。家电在使用、废弃及回收利用过程 中，多溴二苯醚和多溴联苯会大量释放到周围环境中，对生态系统和人类健康形 成潜在危害。目前，他们已被作为一类典型的持久性有毒有害物质，受到人们的 关注。因此，检测废弃家电中溴代阻燃剂的种类、含量及分布特征已成为环境工 作者迫切需要解决的问题。
废弃家电部件组成繁杂、材料特殊且均匀性不一致，属一类功能性高聚物塑 料材料；家电产品在长期使用过程中，以及废弃和回收利用过程中，其组成、材 料性能会发生一定变化，给分析检测带来了困难，其中溴代阻燃剂的分析检测困 难更大。目前，塑料样品中溴代阻燃剂的分析测定方法一般包括样品粉碎、样品 提取、样品净化和分析测定四个过程。在样品粉碎方面，主要采用液氮粉碎机进 行直接粉碎，不仅设备价格比较昂贵，且粉碎效果不好，这又直接影响后续的提 取效果。在样品提取方面，主要采用传统的索氏提取、超声提取、微波辅助萃取 及超临界流体萃取等对粉碎后的样品进行直接提取。其中，传统的索氏萃取法对 样品进行连续抽提，萃取时间长达72小时以上，溶剂使用量大，人力消耗大； 超声提取和微波辅助萃取对家电产品中溴代阻燃剂的提取效率不高，不容易准确 定量；超临界流体萃取所需设备价格昂贵， 一般实验室很难具备。在样品净化方 面，多采用硅胶/氧化铝层析柱净化法，耗费时间长(占整个分析过程20 40% 的时间)，试剂消耗大，且对杂质净化也不彻底。在样品中溴代阻燃剂的检测方 面，国内外主要采用气相色谱/质谱(GC/MS)和气相色谱/电子捕获检测器 (GC/ECD)测定电子电气产品中的溴代阻燃剂，但由于高溴代阻燃剂在高温状
3态下容易发生热分解，从而导致气相色谱的分析结果的重复性和准确性较差；虽 然用高效液相色谱法(HPLC)测定高溴代阻燃剂可以克服这个缺点，但是由于 高溴代阻燃剂在有机溶剂中的溶解度较小，使采用液相色谱法测定电子电气产品 中溴代阻燃剂的浓度检测范围受到了限制，这也成为目前该领域需要突破的一个 技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃家电塑料部件中多溴二苯醚和多溴联苯类 溴代阻燃剂的快速、准确的分析测定方法，以实现多种废弃家电产品(电视机、 电冰箱、洗衣机、电脑、饮水机等)中溴代阻燃剂的快速识别和准确测定。
为实现上述目的，本发明通过提取样品过程引入硅胶颗粒，提高提取效果， 简化净化去杂工序，从而实现废弃家电中溴代阻燃剂的快速、准确的分析检测。 具体工艺如下
第一步，分析样品的制备
采集废弃家电的塑料部件，将其进行粗粉碎成直径1 2 cm大小的粗粒或 片，再进一步细粉碎成细粒，然后将细粒过18目筛，收集筛下物即为分析样品； 第二步，废弃家电样品中溴代阻燃剂提取
A，提取样品的制备称取经第一步处理好的分析样品1 2g，放在50 100 mL玻璃器皿中，量取20 30mL溶剂倒入其中，搅拌，使样品溶解于溶剂中成 为溶液，溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃；另称取10 20g60 200目硅胶，将硅胶 与上述溶液均匀混合制成混合样品，将混合样品放在20 40 'C温度下，继续搅 拌使其中的溶剂完全挥发，成为在硅胶颗粒表面形成一层均匀分布了塑料膜的塑 料样品；
B，自动索氏提取塑料样品称取A步骤所得的塑料样品的1/10 1/30重量， 放在自动索氏提取仪中，再量取80 100mL异丙醇作为提取溶剂；设定自动索 氏提取仪温度为150 200 。C，样品热浸提40 60 min，然后索式淋洗60 180 min，即获得废弃家电塑料样品提取液，将其定容至100 150mL;
第三步，提取液净化
量取第二步的废弃家电塑料样品提取液10 20 mL于玻璃离心管中，4000 6000转/分钟速度下离心10 20 min;取上清液1 5 mL过0.45 有机滤膜，
4得到待测样品；
第四步，高效液相色谱法测定待测样品中溴代阻燃剂
将待测样品采用配备二极管阵列检测器的高效液相色谱仪进行定性定量检 测，在C,8反相色谱柱上进行分离，梯度洗脱程序设定为流动相为乙腈和水，
0 10 min， 90%乙腈和10%水；10 13 min，将90%乙腈和10%水梯度变化为 100%的乙腈，保持14min;洗脱流速为1.0 mL/min;进样量50 jxL;柱温保持在 25 °C; 二极管阵列检测器采集190 400 nm的紫外光谱数据，用于定性分析； 另外，计算225 nm处色谱峰面积，定量分析得到废弃家电塑料部件中多溴二苯 醚和多溴联苯的含量结果。 本发明的优点如下
1、 由于本发明的提取样品制备过程引入硅胶颗粒作为废弃家电塑料样品的 分散载体，更有利于样品提取过程中提取溶剂与塑料样品的充分接触，与现有的 没有使用样品分散载体而是对粉碎后的样品进行直接提取技术相比，废弃家电塑 料部件样品中的目标物溴代阻燃剂的提取更加完全，因此，本发明不仅使样品提 取时间极大縮短，且提取效果也大大提高。
2、 本发明采用称取均匀分散在硅胶颗粒表面的塑料样品总重量的1/10 1/30的样品进行提取，不仅取样量少且能准确反映整个样品中溴代阻燃剂的含 量，一方面减小了样品中的杂质含量，对下一步的净化去杂质过程做出很大贡献， 仅采用简单的离心处理及过0.45pm有机滤膜就能达到分析要求，省略了以往采 用的层析柱净化法这种耗时费力的样品净化方法，合理简化了样品净化过程，有 利于样品中溴代阻燃剂的准确定性定量，并使样品分析成本降低。另一方面，极 大改善了因高溴代阻燃剂在有机溶剂中的溶解度限制所造成的浓度检测范围窄 的问题。
3、 由于本发明的分析样品制备过程采用粗粉碎—细粉碎—筛分三步联合处 理，提高了对塑料样品的粉碎效果；同时通过向普通锤式粉碎机的粉碎槽强制鼓 风获得了与液氮粉碎机同样的致冷效果，仪器成本大大降低；并通过将筛分装置 接到粉碎机的出料口处，实现了细粉碎和筛分的在线联用，减少了样品制备过程 中实验操作人员对粉尘的吸入，是一种安全的分析样品制备技术。4、 本发明采用高效液相色谱仪准确定性定量测定了废弃家电塑料部件中的 溴代阻燃剂，避免了气相色谱检测高溴代化合物时的热分解现象，建立了一种废 弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的快速、准确的分析测定方法，实现了废弃家电塑 料样品中两类溴代阻燃剂的准确分析测定。
5、 本发明适用于多种废弃家电产品(电视机、电冰箱、洗衣机、电脑、饮 水机等)中溴代阻燃剂的快速识别和准确测定，浓度检测范围广，检测限低。
图l为本发明的流程示意图
图2为用本发明检测国内某品牌电视机外壳样品中溴代阻燃剂的色谱图 图3为用本发明检测国内某品牌饮水机外壳样品中溴代阻燃剂的色谱图 图4为用本发明检测美国某品牌电脑塑料机箱样品中溴代阻燃剂的色谱图
具体实施例方式
实施例1
用本发明对国内某品牌电视机外壳和国内某品牌饮水机外壳进行分析，测定 其中溴代阻燃剂的种类及含量。
分别采集电视机外壳和饮水机外壳作为样品。将两个样品粗粉碎成直径lcm 大小后采用锤式粉碎机将粗粉碎样品再进一步细粉碎，通过将筛分装置联接到粉 碎机的出料口处，实现了细粉碎和筛分的在线联用，进行在线联合筛分，收集 18目过筛筛分。
用电子天平称取上一步处理的电视机外壳和饮水机外壳样品各1 g分别置于 50mL玻璃烧杯中；用量筒分别量取25mL四氢呋喃(纯度色谱级)与塑料样 品混合均匀，搅拌使塑料样品彻底溶解于溶剂中；称取10g硅胶颗粒(60—100 目)与上述溶液混合均匀，并继续搅拌使溶液混合更均匀，同时在30。C温度下 将样品中溶剂彻底挥发，得到在硅胶颗粒表面形成一层分布均匀的塑料膜的塑料 样品。
用电子天平称量上述塑料样品，称取塑料样品总重量的1/20进行提取，量 取80 mL异丙醇作为提取溶剂；采用FOSS Soxtec Avanti 2050自动索式萃取仪提 取，设定仪器温度为185。C，将样品采用溶剂热浸提60min，然后索式回流萃取180min，即获得废弃家电提取液，将提取液定容至100mL。量取定容后的提取 液10 mL于玻璃离心管中，4000转/分钟速度下高速离心20min;取上清液5 mL 过0.45 nm有机滤膜，得到待测样品。
将待测样品在Shimadzu VP-ODS C18柱(250 mm x 4.6 mm ID， 5 nm)色谱 柱上进行分离后，采用美国Agilent公司1200型高效液相色谱仪(配备 Chemstation化学工作站及二极管阵列检测器)测定。流动相为乙腈和高纯水， 梯度洗脱程序设定为0 10min，卯％乙腈和10%水；10 13min，将90%乙 腈和10%水梯度变化为100%的乙腈，保持14min;洗脱流速为1.0mL/min;进 样量50pL;柱温25。C。 二极管阵列检测器收集190 400nm的紫外光谱数据， 在多溴二苯醚和多溴联苯类阻燃剂的色谱保留时间的基础上，根据获取的紫外光 谱数据与标准紫外光谱数据进行对比分析，判断是否含有该种阻燃剂。在225 nm 波长下按色谱峰面积大小定量分析废弃家电中的溴代阻燃剂的含量。结果请看图 2和3。图2中25 26分钟吸光值约为15的色谱峰为十溴二苯醚，图3中25 26分钟吸光值约为35的色谱峰为十溴二苯醚，4 5分钟出现的高峰为杂质峰； 因此，两个样品中均含有十溴二苯醚，其中电视机外壳十溴二苯醚的含量为14.40 g/kg，饮水机外壳十溴二苯醚的含量为38.51 g/kg。
实施例2
用本发明对美国某品牌电脑机箱进行分析。
采取电脑机箱中具有代表性的样品若干。将样品粗粉碎成直径l cm大小， 采用锤式粉碎机将粗粉碎样品进一步细粉碎，通过在线联合筛分，收集18目过 筛筛分。准确称取上一步处理的电脑机箱样品2 g于100 mL玻璃烧杯中；用量 筒量取30 mL二氯甲烷(纯度色谱级)与塑料样品混合均匀，搅拌使样品溶 解于溶剂中；称取20g硅胶颗粒(60 100目)与上述溶液混合均匀，并继续搅 拌使溶液混合更均匀，同时在25 'C温度下将样品中溶剂彻底挥发，得到在硅胶 颗粒表面形成一层分布均匀的塑料膜的塑料样品。
称量上述塑料样品，然后称取总重量的1/25进行提取，量取100mL异丙醇 作为提取溶剂；采用FOSSSoxtecAvanti 2050自动索式萃取仪提取，设定仪器温 度为170。C，将样品溶剂热浸提50min，然后索式回流萃取150 min，即获得废弃家电提取液，将提取液定容至100mL。量取定容后的提取液10mL于玻璃离 心管中，5000转/分钟速度下高速离心10 min;取上清液2 mL过0.45 pm有机滤 膜，得到待测样品。
将待测样品在Shimadzu VP-ODS C18柱(250 mm x 4.6 mm ID， 5 pm)色谱 柱上进行分离后，采用美国Agilent公司1200型高效液相色谱仪(配备 Chemstation化学工作站及二极管阵列检测器)测定。流动相为乙腈和高纯水， 梯度洗脱程序设定为0 10min， 90%乙腈和10%水；10 13 min， 90%乙腈 和10%水梯度变化为100%的乙腈，保持14 min，总运行时间27 min;洗脱流 速为1.0 mL/min;进样量50 柱温25 。C 。 二极管阵列检测器收集190 400 nm 的紫外光谱数据，在多溴二苯醚和多溴联苯类阻燃剂的色谱保留时间的基础上， 根据获取的紫外光谱数据与标准紫外光谱数据进行对比分析，判断是否含有该种 阻燃剂。在225 nm波长下按色谱峰面积大小定量分析废弃家电中的溴代阻燃剂 的含量。结果请看图4。图4中9 10分钟吸光值约为15的色谱峰为三溴二苯 醚，11 12分钟吸光值约为34的色谱峰为四溴二苯醚，14 15分钟吸光值约为 8的色谱峰为五溴二苯醚，17 18分钟吸光值约为20的色谱峰为六溴二苯醚； 因此，该电脑机箱样品中检出三溴、四溴、五溴和六溴二苯醚阻燃剂，其含量分 别为3.42、 6.50、 1.50、 2.06g/kg。
权利要求
1.废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法，其特征在于第一步，分析样品的制备采集废弃家电的塑料部件，将其进行粗粉碎成直径1～2cm大小的粗粒或片，再进一步细粉碎成细粒，然后将细粒过18目筛，收集筛下物即为分析样品；第二步，废弃家电样品中溴代阻燃剂提取A，提取样品的制备称取经第一步处理好的分析样品1～2g，放在50～100mL玻璃器皿中，量取20～30mL溶剂倒入其中，搅拌，使样品溶解于溶剂中成为溶液，溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃；另称取10～20g 60～200目硅胶，将硅胶与上述溶液均匀混合制成混合样品，将混合样品放在20～40℃温度下，继续搅拌使其中的溶剂完全挥发，制成在硅胶颗粒表面形成一层均匀分布了塑料膜的塑料样品；B，自动索氏提取塑料样品称取A步骤制得的塑料样品的1/10～1/30重量，放在自动索氏提取仪中，设定自动索氏提取仪温度为150～200℃；再量取80～100mL异丙醇作为提取溶剂，将塑料样品热浸提40～60min，然后索式淋洗60～180min，即获得废弃家电塑料样品提取液，将其定容至100～150mL；第三步，提取液净化量取第二步获得的废弃家电塑料样品提取液10～20mL于玻璃离心管中，4000～6000转/分钟速度下离心10～20min；取上清液1～5mL过0.45μm有机滤膜，得到待测样品；第四步，高效液相色谱法测定待测样品中溴代阻燃剂将待测样品用配备二极管阵列检测器的高效液相色谱仪进行定性定量检测，在C18反相色谱柱上进行分离，流动相为乙腈和水；梯度洗脱程序设定为0～10min，90％乙腈和10％水；10～13min，将90％乙腈和10％水梯度变化为100％的乙腈，然后保持14min；洗脱流速为1.0mL/min，进样量50μL；柱温保持在25℃；二极管阵列检测器采集190～400nm的紫外光谱数据，得到定性分析的结果；另外，计算225nm处色谱峰面积，得到废弃家电塑料部件中多溴二苯醚和多溴联苯的定量结果。
全文摘要
废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法，涉及废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的快速识别及分析技术。通过采集废弃家电的塑料部件样品，依次经过粗、细粉碎、筛分后，将样品溶于溶剂并均匀分散于硅胶颗粒表面；然后用自动索氏提取仪提取样品中的溴代阻燃剂；最后用高效液相色谱(配备二极管阵列检测器)进行定性定量分析。本发明样品提取及净化操作简单，溶剂耗量少，分析速度快，可准确定性和定量，检测限低，检测浓度范围广，且解决了高效液相色谱检测溴代阻燃剂溶解度受限这一技术难点，适用于各类废弃家电产品(电视机、电冰箱、洗衣机、电脑、饮水机等)塑料部件中两类溴代阻燃剂—多溴二苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBBs)的快速识别和准确测定。
文档编号G01N1/28GK101581705SQ20091005095
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者颖 刘, 楠 向, 孟祥周, 李光明, 潘兆宇, 玲 陈, 帆 黄 申请人:同济大学