专利名称：一种提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，属于化学 及材料科学领域。
技术背景碳电极由于其电势范围宽，价格低廉而广泛应用于生物电化学分析。但是由 于许多生物小分子(如多巴胺，肾上腺素等)的氧化产物能够吸附在碳电极表面， 导致碳电极中毒，而且碳电极对生物小分子的富集能力较差因此检测灵敏度不高， 同时选择性较差。近年来，为了提高碳电极的性能，展开了一系列对碳电极表面 进行修饰的工作。目前应用较广泛的制备修饰碳电极的方法主要有共价键合法， 吸附法，聚合物薄膜法和气相沉积法。但是由于修饰碳电极的制备方法比较繁琐 或者方法重现性不好(如聚合物滴涂或旋涂法等)等原因，使修饰电极的应用受 到一定程度的限制。除了对碳电极表面进行化学修饰外，采用真空加热，电化学方法，激光辐射， 等离子体清洗等方法对碳电极表面进行预处理也可以改善碳电极的性能。以上提 到的方法中，电化学方法由于操作简单，重现性好而广泛应用。电化学预处理碳 电极通常是在较正的电位下氧化，得到氧化的碳电极，然后在较负的电位下还原 得到还原的碳电极。氧化的碳电极表面生成了结构致密的氧化物，而还原的碳电 极表面则生成了疏松多孔的氧化物。这两种不同结构的氧化物决定了氧化的碳电 极和还原的碳电极有着不同的电化学性能。用于生物电分析时，氧化的碳电极灵 敏度较低，但是选择性较高，而且抗毒化能力强，还原的碳电极虽然灵敏度较高， 但是选择性差，而且不具备抗毒化的能力，电极的稳定性差，因此氧化的或还原 的碳电极的应用在一定程度上受到了限制。 发明内容本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种提高碳电极灵敏度、选择 性和抗毒化能力的方法，使电极表面生成的氧化物外层为疏松多孔结构，内层为 致密结构，提高了碳电极的灵敏度、选择性和抗毒化能力。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是以含氧酸溶液或该含氧酸对应的 盐溶液或二者的混合溶液作为支持电解质溶液，以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，采用如下步骤
(1) 对碳电极进行清洗；
(2) 将清洗以后的碳电极置于pH值为1~10的支持电解质溶液中，在1.5-2.0V 中的某一电位处恒电位氧化，得到氧化的碳电极；
(3) 将氧化的碳电极置于与步骤(2)相同的支持电解质溶液中，在-0.3 -0.1V中
的某一电位处恒电位还原，还原时间应比步骤(2)中的恒电位氧化时间短，得到部 分还原的碳电极；
(4) 将部分还原的碳电极置于与步骤(2)相同的支持电解质溶液中，在0-1.3V 内循环扫描至电极基线稳定，取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹干。
所述含氧酸为硝酸、硫酸、亚硫酸、醋酸、磷酸、甘氨酸或柠檬酸。 所述碳电极为玻碳电极、石墨电极或碳纤维电极。
上述步骤(2)中所述在1.5~2.0V中的某一电位恒电位氧化的时间为3~15分钟。 上述步骤(3)中所述在-0.3 -0.1V中的某一电位恒电位还原的时间为1~10分钟。
上述步骤(4)中取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹干即可使用，不使用时将该 电极于4'C密封保存。
本发明通过采用较正的电位还原，使碳电极表面经氧化生成的结构致密的氧 化物部分发生还原，得到外层为疏松多孔结构，内层仍然为致密结构的氧化物。 这种结构的碳电极将氧化的碳电极和还原的碳电极的优点有机地结合在一起，使 电极具有高灵敏度，高选择性和高抗毒化能力，大大拓宽了碳电极的应用范围。 而且，本发明方法操作简便易行、成本低、重复性好，在一般化学实验室均能完 成。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。 碳电极的清洗可以采用常规方法。 实施例1
(1) 将玻碳电极依次用粒径为0.3pm和0.5nm的氧化铝粉在抛光布上抛光，然 后将该电极依次在超纯水，无水乙醇和超纯水中各超声清洗3分钟；
(2) 将清洗好的玻碳电极在0.1M pH值为4.5的磷酸二氢钠溶液中，以钼电极 为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在1.8V处恒电位氧化IO分钟，得到氧化的碳电极；
(3) 将步骤(2)得到的氧化的玻碳电极在0.1M pH值为4.5的磷酸二氢钠溶液中 于-0,2V处恒电位还原8分钟，得到部分还原的碳电极；
(4) 将部分还原的玻碳电极在O.lMpH值为4.5的磷酸二氢钠溶液中于0-1.3V 范围内循环扫描至电极基线稳定，取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹干。 实施例2
(1) 将新烧制的碳纤维电极依次在超纯水，无水乙醇和超纯水中各超声清洗1 分钟；
(2) 将清洗好的玻碳电极在0.2MpH值为2.2的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中， 以铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在1.6V处恒电位氧化5分 钟，得到氧化的碳纤维电极；
(3) 将步骤(2)得到的氧化的碳纤维电极在0.2MpH值为2.2的柠檬酸-柠檬酸钠 缓冲溶液中于-0.15V处恒电位还原3分钟，得到部分还原的碳纤维电极；
(4) 将部分还原的碳纤维电极在0.2M pH值为2.2的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液 中于0 1.3V范围内循环扫描至电极基线稳定，取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹 干。
权利要求
1. 一种提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特征在于以含氧酸溶液或该含氧酸对应的盐溶液或二者的混合溶液作为支持电解质溶液，以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，采用如下步骤(1)对碳电极进行清洗；(2)将清洗以后的碳电极置于pH值为1～10的支持电解质溶液中，在1.5V～2.0V中的某一电位处恒电位氧化，得到氧化的碳电极；(3)将氧化的碳电极置于与步骤(2)相同的支持电解质溶液中，在-0.3V～-0.1V中的某一电位处恒电位还原，还原时间应比步骤(2)中的恒电位氧化时间短，得到部分还原的碳电极；(4)将部分还原的碳电极置于与步骤(2)相同的支持电解质溶液中，于0～1.3V内循环扫描至电极基线稳定，取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹干。
2. 根据权利要求1所述的提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特 征在于所述含氧酸为硝酸、硫酸、亚硫酸、醋酸、磷酸、甘氨酸或柠檬酸。
3. 根据权利要求1所述的提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特 征在于所述碳电极为玻碳电极、石墨电极或碳纤维电极。
4. 根据权利要求1所述的提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特 征在于步骤(2)中所述在1.5V 2.0V中的某一电位处恒电位氧化的时间为3~15 分钟。
5. 根据权利要求1所述的提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特 征在于步骤(3)中所述在-0.3V -0.1V中的某一电位处恒电位还原的时间为 1 10分钟。
6. 根据权利要求l所述的提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，其特 征在于步骤(4)中取出电极用超纯水淋洗后用氮气吹干即可使用，不使用时将 该电极于4"C密封保存。
全文摘要
本发明公开了一种提高碳电极灵敏度、选择性和抗毒化能力的方法，以含氧酸溶液或该含氧酸对应的盐溶液或二者的混合溶液作为支持电解质溶液，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，步骤为将碳电极清洗后在pH值为1～10的支持电解质溶液中，在1.5V～2.0V中的某一电位处恒电位氧化，得到氧化的碳电极；将该电极在相同的支持电解质溶液中，在-0.3V～-0.1V中的某一电位处恒电位还原，还原时间应比上述氧化时间短，得到部分还原的碳电极，接着将其在相同的支持电解质溶液中，在0～1.3V内循环扫描至电极基线稳定，超纯水淋洗、氮气吹干。本发明碳电极具有高的灵敏度、选择性和抗毒化能力，且操作简单、成本低、重复性好。
文档编号G01N27/30GK101504385SQ200910061138
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者庞代文, 张志凌, 赵巧玲 申请人:武汉大学