专利名称：聚合物本体温度的检测方法
技术领域：
本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种聚合物本体温度的检测方法。
背景技术：
温度的计量和监测对聚合物的生产和加工过程有着十分重要的意义。温度检测的方法有很多，若从测量体与被测介质接触与否来区别，可分为接触式测温与非接触式测温两种。其中接触式测温要求测温敏感元件必须与被测介质接触，包括水银温度计、热电偶温度计(CN 90106831.4，CN 91101382.2，CN91106724.8，CN 92102166.6，CN 96199592.0，CN 98120921.1，)等；而非接触式测温则无需测温元件与被测介质直接接触，只需接受被测物体发出的辐射热即可判断温度，具体包括辐射温度计(CN 96106374.2，CN 200710012987.9)、红外温度计(CN 200480032505.0，CN 200680020826.8)等。
然而这些测温方法在检测聚合物本体温度的过程中，特别是在聚合物制造的气相法工艺中，仍存在一些缺陷。聚合物的本体温度是指聚合物自身的温度，具体包括聚合物粉料、颗粒及熔融体的真实温度。然而，在聚合物的气相法制造工艺中，由于连续相为气体，聚合物颗粒则分散在气体中，因此接触式测量不可避免地会受到气体流体的影响，而检测结果也并非聚合物本体温度的真实反映；辐射温度计主要依靠物体表面散发出来的热辐射，而反应器内部也可能产生这样的热辐射，因此也可能产生测量误差；红外温度计则主要是检测物体对外辐射的红外线，因此也可能产生与辐射温度计相似的误差。
拉曼散射，又称拉曼效应，是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。拉曼光谱正是通过检测物质的拉曼散射得到其相应的结构和组成信息，具有响应速度快、灵敏度高、安全环保的特点。随着聚合物本体温度的变化，聚合物内部的结构和组成也会发生变化，特别是聚合物的凝聚态结构会发生较大变化，从而带来聚合物拉曼散射的变化，这为拉曼光谱检测聚合物本体温度提供了理论支持。因此，发展能够快速、准确测定聚合物本体温度的拉曼光谱检测方法，能够实现聚合物生产和加工过程中的温度监测和预警，对工业生产有着积极的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供了一种准确、快速、无损的聚合物本体温度的检测方法。
聚合物本体温度的检测方法包括如下步骤 1)检测多个已知温度下聚合物样品的拉曼光谱，经光谱预处理后，通过偏最小二乘法计算得到标准偏最小二乘成分和转换矩阵W； 2)选取一个或多个标准偏最小二乘成分通过一元或多元线性回归建立聚合物本体温度预测模型T＝a1*S1+a2*S2+...+b； 3)检测待测聚合物的拉曼光谱，经光谱预处理后，与转换矩阵W相乘得到待测偏最小二乘成分； 4)将待测偏最小二乘成分代入步骤2)聚合物本体温度预测模型，得到聚合物本体温度。
所述的聚合物为聚乙烯或聚丙烯。聚合物为聚乙烯时，拉曼光谱的分析范围为800～1550cm-1；所述的聚合物为聚丙烯时，拉曼光谱的分析范围为50～1550cm-1。
步骤1)和步骤3)中的光谱预处理包括标准正态变换、多元散射校正或分段多元散射校正。
所述的标准正态变换公式为 式中，Xi，k为原始拉曼光谱，Xi为第i样品光谱的平均值。k＝1，2，...，m，m为波长点数；i＝1，2，...，n，n为校正集样品数。
所述的多元散射校正步骤为 1)计算校正集样品的平均光谱X(1×m)； 2)将Xi与X进行线性回归，Xi＝lai+Xbi； 3)计算预处理后的光谱Xi，MSC＝(Xi-lai)/bi。
其中，Xi为原始拉曼光谱，X为校正集样品的平均光谱，Xi为预处理后的拉曼光谱，a和b为线性回归系数，i＝1，2，...，n，n为校正集样品数，l为1×m的单位向量，m为波长点数。
所述的分段多元散射校正步骤为 1)将原始拉曼光谱分为多个区域； 2)计算校正集样品每个区域的平均光谱Xj； 3)将Xi，j与Xj进行线性回归，Xi，j＝lai，j+Xjbi，j； 4)计算预处理后的每个区域光谱X′i，j＝(Xi，j-lai，j)/bi，j； 5)将各区域预处理后的光谱X′i，j合并X′i＝[X′i，1X′i，2…X′i，j]。
其中，Xi，j为第j个区域原始拉曼光谱，Xj为校正集样品第j个区域的平均光谱，X′i，j为预处理后的第j个区域的拉曼光谱，X′i为预处理后的拉曼光谱，aj和bj为第j个区域的线性回归系数，i＝1，2，...，n，n为校正集样品数，j＝1，2，...，k，k为所分区域个数。
本发明与现有技术相比具有的有益效果 1)检测速度快，能够满足工业在线检测的要求； 2)能够同时适用于在线检测和离线检测； 3)受气体流体影响小，聚合物本体温度检测准确。
图1是实施例1中偏最小二乘法计算所得转置矩阵W； 图2是实施例1中使用1项偏最小二乘成分拟合所得模型的预测结果； 图3是实施例1中使用2项偏最小二乘成分拟合所得模型的预测结果； 图4是实施例3中拉曼检测装置示意图； 图5是实施例3中偏最小二乘法计算所得转置矩阵W； 图6是实施例3中聚丙烯本体温度最终检测结果； 图7是实施例4中拉曼光谱-流化床检测装置示意图； 图8是流化床中聚乙烯本体温度检测结果。
具体实施例方式 聚合物本体温度的检测方法包括如下步骤 1)检测多个已知温度下聚合物样品的拉曼光谱，经光谱预处理后，通过偏最小二乘法计算得到标准偏最小二乘成分和转换矩阵W； 2)选取一个或多个标准偏最小二乘成分通过一元或多元线性回归建立聚合物本体温度预测模型T＝a1*S1+a2*S2+...+b； 3)检测待测聚合物的拉曼光谱，经光谱预处理后，与转换矩阵W相乘得到待测偏最小二乘成分； 4)将待测偏最小二乘成分代入步骤2)聚合物本体温度预测模型，得到聚合物本体温度。
拉曼光谱仪所采集的光谱除样品的自身信息外，还包括了其他无关信息和噪音，如电噪音、样品背景和杂散光等。因此，消除光谱数据无关信息和噪音的预处理方法变得十分关键和必要。根据本发明所提出的检测方法，可通过标准正态变量变换、多元散射校正以及分段多元散射校正等进行拉曼光谱的预处理。
标准正态变量变换可以消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对光谱的影响，其具体算法如下 式中，Xi，k为原始拉曼光谱，Xi为第i样品光谱的平均值。k＝1，2，...，m，m为波长点数；i＝1，2，...，n，n为校正集样品数。
多元散射校正能通过数学方法将光谱中的散射光信号与化学吸收信息进行分离，它可以去除光谱中样品的镜面反射及不均匀性造成的噪声，消除基线的不重复性。多元散射校正的具体算法如下 1)计算校正集样品的平均光谱X(1×m)； 2)将Xi与X进行线性回归，Xi＝lai+Xbi，求取ai和bi； 3)Xi，MSC＝(Xi-lai)/bi； 其中，i＝1，2，...，n，n为校正集样品数；l为1×m的单位向量，m为波长点数。
对于校正集外的光谱进行多元散射校正处理时，需要用到校正集样品的平均光谱X，即首先求取该光谱的a和b，再进行多元散射校正转换。
多元散射校正消除散射影响的基本假设是每条光谱与平均光谱X在全波长范围内存在线性关系，即光散射对每个样品、每个波长点产生的影响是线性的。但在大多数实际情况中，这样的假设并不存在，仅靠校正集的平均光谱作为标准光谱是远远不够的。分段多元散射校正是对多元散射校正的进一步优化，它能消除全波长范围内单体光谱和平均光谱的非线性散射。
与多元散射校正算法相比，分段多元散射校正在进行校正时，假设在移动窗口宽度的波长范围内，Xi与平均光谱X存在线性相关，对每一个移动窗口分别进行一元线性回归，由最小二乘法一次求出每段移动窗口的ai和bi。
偏最小二乘法在从光谱数据矩阵中提取信息的同时，还对样品性质矩阵进行分解，这样既保留了较多的方差，又保留了较多的与因变量的相关性，从而在消去光谱矩阵复共线性的同时，使建立的回归模型仍能充分地反映出自变量与因变量之间的相关关系。通常偏最小二乘法采用NIPALS算法进行计算，它在分解自变量数据矩阵X的同时，也在分解因变量数据矩阵Y，并设法使X中提取的成分尽可能靠近Y中的成分，亦使它们的相关性尽量大，其具体步骤如下 1)将已知温度的聚合物拉曼经光谱光谱预处理后送入矩阵X，将对应温度送入列向量Y，计数器h置为1；， 2)将矩阵X投影于列向量Y上uh＝XTY/(YTY)； 3)将向量uh归一化uh＝uh/||uh||； 4)将矩阵X投影于行向量uhT上 5)将列向量Y投影于列向量th上 6)将向量vh归一化vh＝vh/||vh||； 7)将矩阵Y投影于行向量vhT上 8)计算矩阵X的载荷向量ch 9)将成分sh对成分th进行回归 10)从数据矩阵X中除去第h个偏最小二乘成分 11)从数据矩阵Y中除去回归项 12)计算转换矩阵W的列向量w1＝u1，(h＞1)； 13)计数器h加1； 14)若h小于设定值，则重复步骤2)～12)；若h等于设定值，则进入下一步； 14)计算偏最小二乘成分TT＝XW。
根据本发明所提出的检测方法，建立聚合物本体温度预测模型时需选取至少一项标准偏最小二乘成分，考虑到偏最小二乘法计算所得的偏最小二乘成分中所包含的原光谱矩阵的方差依次减少，因此必须选取第一项标准偏最小二乘成分用以建立聚合物本体温度预测模型。
对于同一牌号的聚合物，聚合物本体温度预测模型T＝a1*S1+a2*S2+...+b中，a1，a2，...，b为常数。根据本发明所提出的检测方法，a1，a2，...，b可以通过一元或多元线性回归方法标定已知温度下聚合物样品的拉曼光谱得到。
实施例1 采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为1064nm。设定光谱仪光谱扫描范围800～1550cm-1，通过Bruker公司提供的热台(用于样品控温加热)，检测不同温度下聚乙烯颗粒的拉曼光谱，具体包括27、50、60、70、80、90、100、110℃等8个温度。
采用留一法(即每次选取其中7个温度作为样本，剩余的1个温度作为预测对象)，对聚乙烯温度进行检测。以50℃的聚乙烯作为预测对象为例，其具体过程如下 对除50℃其余7个温度下聚乙烯的拉曼光谱依照下式进行预处理， 得到新的拉曼光谱矩阵后，通过偏最小二乘法计算分别得到第一、二项标准偏最小二乘成分如表1所示，和转换矩阵W如图1所示。
表1第一、二项标准偏最小二乘成分分布 根据已知样品温度，分别用1项和2项标准偏最小二乘成分通过一元和二元线性回归建立聚乙烯本体温度的预测模型，如下 1项偏最小二乘成分模型T＝180.922*S1-2764.840 2项偏最小二乘成分模型T＝51.800*S1+37.890*S2-721.467 式中，S1和S2分别是第一项和第二项标准偏最小二乘成分。
对待测温度(50℃)的聚乙烯的拉曼光谱进行标准正态变换预处理后，根据已经求得的转换矩阵W，得到待测温度的聚乙烯的第一、二项待测偏最小二乘成分分别为15.6035和-0.9586，代入上述聚乙烯本体温度的预测模型，得到预测温度分别为58.18℃和50.63℃。
其他温度的预测与50℃的聚乙烯作为预测对象的处理方法相似，其预测结果如图2、3所示，其中使用1项标准偏最小二乘成分所得聚乙烯本体温度模型的预测平均偏差为7.85％，使用2项标准偏最小二乘成分所得聚乙烯本体温度模型的预测平均偏差为3.58％。
实施例2 采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为1064nm。设定光谱仪光谱扫描范围50～1550cm-1，通过Bruker公司提供的热台(用于样品控温加热)，检测不同温度下聚丙烯颗粒的拉曼光谱，具体包括27、50、60、70、80、90、100、110、120℃等9个温度。
采用留一法，对聚丙烯本体温度进行检测。首先，通过多元散射校正对样本集的聚丙烯拉曼光谱矩阵进行光谱预处理，其具体过程如下 1)计算所需校正光谱的平均光谱 式中，Xi为第i个样品的拉曼光谱矩阵，X为平均光谱矩阵。
2)对平均光谱作回归 Xi＝ai X+bi 式中，ai，bi为拉曼光谱矩阵的多元散射校正拟合系数。
3)对每一条光谱作多元散射校正 式中，Xi’为经多元散射校正后的第i个样品的拉曼光谱矩阵。
对预处理后的拉曼光谱矩阵通过偏最小二乘法计算得到偏最小二乘成分及转换矩阵W，选择1～3个标准偏最小二乘成分分别用于建立聚丙烯本体温度预测模型。对待测温度的聚丙烯颗粒的拉曼光谱进行多元散射校正预处理后，结合已经求得的转换矩阵W计算出待测偏最小二乘组分，将待测偏最小二乘组分代入上述聚丙烯本体温度预测模型，得到聚丙烯本体温度的预测结果。以上具体过程可参考实施例1，所得结果如表2所示。
表2聚丙烯本体温度的预测结果 若采用分段多元散射校正方法进行光谱预处理，其中窗口数设置为10，最终聚丙烯本体温度的检测结果更优，使用1～3个标准偏最小二乘成分所建立的聚丙烯本体温度预测模型的预测结果与真实值的平均偏差分别为5.17％，4.01％和3.52％。
实施例3 采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围50～1550cm-1，通过工业用拉曼光纤探头检测升温过程中聚丙烯粉料的拉曼光谱，装置如图4所示，图中1是油浴加热装置，2是封闭式金属圆筒，3是聚丙烯粉料，4和8是温度计，5是拉曼探头，6是拉曼光谱仪，7是电脑装置，8是温度计。操作时，使用油浴加热装置对装有聚丙烯粉料的封闭式金属圆筒缓慢加热，并保持圆筒内温度计4和油浴槽中温度计8的读数保持一致。在温度计4的读数为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150℃时，使用拉曼探头检测圆筒内聚丙烯粉料的拉曼光谱。使用经标准正态变化处理后的拉曼光谱预测聚丙烯本体温度时，所用聚丙烯本体温度预测模型为T＝1.250*S1+32.214*S2+47.788，式中S1和S2分别是第一项和第二项偏最小二乘成分；用于计算待测光谱偏最小二乘成分的转换矩阵W如图5所示。聚丙烯本体温度最终检测结果如图6所示。
实施例4 采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为532nm，设定光谱仪光谱扫描范围800～1550cm-1，通过工业用拉曼光纤探头检测流化床中聚乙烯粉料的拉曼光谱，装置如图7所示。图中1是空气压缩机，2是加热器，3是分布板，4是聚乙烯粉料，5是Φ350有机玻璃流化床，6是拉曼探头，7是拉曼光谱仪，8和11是电脑设备，9是热电偶，10是A/D转换装置，12是温度计。从空气压缩机中出来的空气经加热器加热到80℃后没，进入有机玻璃流化床中，使得床内聚乙烯粉料处于流化状态，此时流化床内空气流速约为0.5m/s。
通过热电偶和拉曼光谱同时检测流化床内温度，其中拉曼光谱测量时所用聚乙烯本体温度预测模型为 T＝32.831*S1+50.875*S2-495.533 在流化状态下，聚乙烯本体温度的检测结果如图8所示。
权利要求
1、一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于包括如下步骤
1)检测多个已知温度下聚合物样品的拉曼光谱，经光谱预处理后，通过偏最小二乘法计算得到标准偏最小二乘成分和转换矩阵W；
2)选取一个或多个标准偏最小二乘成分通过一元或多元线性回归建立聚合物本体温度预测模型T＝a1*S1+a2*S2+...+b；
3)检测待测聚合物的拉曼光谱，经光谱预处理后，与转换矩阵W相乘得到待测偏最小二乘成分；
4)将待测偏最小二乘成分代入步骤2)聚合物本体温度预测模型，得到聚合物本体温度。
2、根据权利要求1所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所述的聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
3、根据权利要求2所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所测的聚合物为聚乙烯时，拉曼光谱的分析范围为800～1550cm-1；所述的聚合物为聚丙烯时，拉曼光谱的分析范围为50～1550cm-1。
4、根据权利要求1所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所述的步骤1)和步骤3)中的光谱预处理包括标准正态变换、多元散射校正或分段多元散射校正。
5、根据权利要求4所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所述的标准正态变换公式为
式中，Xi，k为原始拉曼光谱，Xi为第i样品光谱的平均值。k＝1，2，...，m，m为波长点数；i＝1，2，...，n，n为校正集样品数。
6、根据权利要求4所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所述的多元散射校正步骤为
1)计算校正集样品的平均光谱X(1×m)；
2)将Xi与X进行线性回归，Xi＝lai+Xbi；
3)计算预处理后的光谱Xi，MSC＝(Xi-lai)/bi。
其中，Xi为原始拉曼光谱，X为校正集样品的平均光谱，Xi为预处理后的拉曼光谱，a和b为线性回归系数，i＝1，2，...，n，n为校正集样品数，l为1×m的单位向量，m为波长点数。
7、根据权利要求4所述的一种聚合物本体温度的检测方法，其特征在于所述的分段多元散射校正步骤为
1)将原始拉曼光谱分为多个区域；
2)计算校正集样品每个区域的平均光谱Xj；
3)将Xi，j与Xj进行线性回归，Xi，j＝lai，j+Xjbi，j；
4)计算预处理后的每个区域光谱X′i，j＝(Xi，j-lai，j)/bi，j；
5)将各区域预处理后的光谱X′i，j合并X′i＝[X′i，1X′i，2…X′i，j]。
其中，Xi，j为第j个区域原始拉曼光谱，Xj为校正集样品第j个区域的平均光谱，X′i，j为预处理后的第j个区域的拉曼光谱，X′i为预处理后的拉曼光谱，aj和bj为第j个区域的线性回归系数，i＝1，2，...，n，n为校正集样品数，j＝1，2，...，k，k为所分区域个数。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物本体温度的检测方法。包括如下步骤1)检测多个已知温度下聚合物样品的拉曼光谱，经光谱预处理后，通过偏最小二乘法计算得到标准偏最小二乘成分和转换矩阵W；2)选取一个或多个标准偏最小二乘成分通过一元或多元线性回归建立聚合物本体温度预测模型T＝a1*S1+a2*S2+…+b；3)检测待测聚合物的拉曼光谱，经光谱预处理后，与转换矩阵W相乘得到待测偏最小二乘成分；4)将待测偏最小二乘成分代入步骤2)聚合物本体温度预测模型，得到聚合物本体温度。本发明方法具有简便、快速准确、安全环保等特点，适用于聚合物生产和加工过程中的温度监测和预警。
文档编号G01N21/65GK101561325SQ20091009801
公开日2009年10月21日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者王靖岱, 陈杰勋, 阳永荣, 伟 历, 黄正梁, 蒋斌波 申请人:浙江大学