测定废水中铜(Ⅱ)离子选择性电极的制备方法

文档序号:6153267阅读:360来源:国知局

专利名称::测定废水中铜(Ⅱ)离子选择性电极的制备方法
技术领域
:本发明涉及一种水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极的研制,可用于湿法冶金废水中Cu"的分析测定。
背景技术
:离子选择性电极具有搡作筒便、选择性高、结杲精确、经济实惠、不需要任何预处理就可以在线使用等优点而得到广泛应用。湿法冶金法炼铜是提取铜的一个重要方法,然而此方法中经常有一些未置换的铜遗留在水中,给水资源造成严重的污染。对于铜离子选择性电极的研制,同样受到人们的关注。目前已经研制开发了多种类型的铜离子选择性电极,所采用的电极敏感膜材料包括吡咯烷基二硫代胺基曱酸盐、水杨酰替苯胺、苯甲酰甲醚、三噻吩衍生物类、钠型蒙脱石、2,9-二曱基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲等。上述铜离子选择性电极各具优缺点,多数在响应时间、电极寿命以及稳定性方面不尽如人意。
发明内容本发明在于提供一种线性范围宽、检出限低、灵敏度高,电极寿命长、制作成本低的新型铜(II)离子选择性电极,即水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极。构思如下利用水杨醛和邻苯二胺合成了水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱(以下简称SPS),将其作为中性载体与碳粉混合,以液体石蜡为粘合剂,制做具有能斯特响应的铜(II)离子选择性电极,优化测定条件,并用于湿法冶金和化学镀废液废水中铜的检测。具体步一骤如下(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫石威的合成称取1.16-8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中,加入50200mL无水乙醇,加热回流至固体溶解;将3.05~48.8g水杨醛于60~250mL6.7%(体积百分比)乙酸中,室温搅拌下缓慢加入到上述邻苯二胺溶液中,搅拌10min,加热回流4~10h,冷却,抽滤,干燥。并用无水乙醇重结晶2~3次,得到黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫;咸。(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作取一内经约3.06.0mm的玻璃管,把铜棒的两端磨平、洗净;将固体石蜡与石墨粉按质量比为l:2.5~3.5的比例混合,加热熔化,搅拌均匀后填入内径合适的玻璃管中;从一端插入预先制备好的铜棒作为引线,冷却后,除去管外多余杂物,在光滑的纸上抛檫电极表面,随后在电极表面挖一浅凹曹,填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊,然后将电极在光滑纸上抛光,即得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极。(3)检测方法在10mL比色管中加入不同浓度的Cu2+标准溶液,分别加入1.5mol/L氯化钾1.0mL、pH=5.6的HAc-NaAc緩冲溶液l.OmL,用水稀释至刻度,转入小烧杯中。以活化处理后的SPS席夫碱修饰的电极作工作电极,饱和甘汞电极作参比电极,搅拌条件下用酸度计测定稳定的电位响应值。(4)电极的选择性采用混合溶液法,固定干扰离子浓度,改变被测离子浓度,测定了部分离子的选择性系数,结果表明该电极的选择性系数除Fe"以外多为l(T2~1(T\而用NH4F能够较好的消除F^+对测定Cu"的干扰,说明大量存在的常见离子基本上不干扰Cu2+的测定,即电极具有良好的选择性。本发明克服了现有技术存在过于复杂等诸多缺点,制作成本低、稳定性好、灵敏度高、使用寿命长;电极对于铜的测定线性范围宽、检测限低,可用来测定湿法冶金废液中的铜。图l为本发明实施例水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱结构图;图2为本发明实施例铜离子选择性电极响应的校正曲线。具体实施方式实施例(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫i咸的合成称耳又5.4g邻苯二胺于三口烧并瓦中,加入60mL无水乙醇,力口热回流至固体溶解;将12.2g水杨醛于80mL6.7。/0(体积百分比)乙酸中,室温搅拌下緩慢力口入到上述邻苯二胺)容液中,撹拌10min,加热回流4h,冷却,二抽滤,并用无水乙醇重结晶2~3次,干燥。得到附图1的黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱13.11g,产率64.36%。(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作取一内经约3.0-6.0mm的玻璃管,把铜棒的两端磨平、洗净;将固体石蜡与石墨粉按质量比为1:3的比例混合,加热熔化且迅速搅拌均匀,填入内径合适的玻璃管中;从一端插入预先制备好的铜棒作为引线,冷却后,除去管外多余杂物,在光滑的纸上抛檫电极表面,随后挖出约0.5~l.Omm的凹曹,填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊,然后将电极在光滑纸上抛光,即得石蜡修饰碳糊电极。使用前,将其在l.Oxl(X3mol/LCu"的标准溶液中浸泡4h进行活化处理,然后用去离子水清洗至同一电位。(3)纟全测方法在室温下,测量不同浓度Cu2—在含0J5mol/LKCl的HAc-NaAc(pH=4.2)緩冲溶液中的电位值,绘制工作曲线,其结果见图2。Ci^+在1.0xl(r51.0x10—2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应,工作曲线方程为五(mV)=-56.71^0^^)-729.96,相关系数/=0.9992。根据IUPAC对离子选择性电极检测限(LOD)的定义,测得电极的检测限为5.0xmol/L。(4)电极的选择性釆用混合溶液法,固定干扰离子浓度,改变被测离子浓度,测定了部分离子的选择性系数,结果表明该电极的选择性系数除Fe"以外多为l(T2~10-3,而用NH4F能够较好的消除FeS+对测定Cu"的干扰,说明大量存在的常见离子基本上不干扰Cu"的测定,即电极具有良好的选择性。(5)电极敏感膜组成的优化准确称取2.00g碳粉,分别掺合不同比例的SPS制成电极膜进行试验,记录SPS的用量与电极响应斜率之间的变化关系,结果显示随着SPS量的增加,电才及的响应斜率逐渐增大,当SPS的量达到0.06g时,电才及的响应斜率达到最大值;当SPS用量大于0.06g时,电极的响应斜率出现下降的趋势。所以,SPS的最佳用量为0.06g,质量分数为3%。(6)pH值对电^L响应的影响在pH=4.0~5.0的范围内,测定了Cu2+标准溶液中的电极响应电位值。结果表明,pH为4.2时,电极的响应电位值即达最大值,且基本保持恒定。实验选4奪测定在pH=4.2的HAc-NaAc緩冲溶液中进行。(7)电极的响应时间及使用寿命本发明中,通过逐步变换溶液浓度法,测定了电极对铜(II)在1.0x10—51.Ox10_2mol/L浓度范围内的响应特性,发现电极电位达到平衡稳定的响应时间均小于30s。在]个星期内,将经过活化后的铜离子选择性电极连续对标准溶液测定,结果发现测量曲线斜率的标准偏差均小于土0.3mV/dec。同一敏感膜修饰电极,连续使用1个星期后,电极响应曲线的斜率出现下降,并降低至原电位值的80%以下。此时,可将电极表面再次抛光并进行活化处理,杀+率又可恢复至原值。说明电极具有较好的稳定性和较长的使用寿命。(8)电极在分析测试中的应用利用该铜离子选择性电极对湿法冶金废水中的Cu"进行了分析测定,所测样品取自湿法冶金废水。测定是在与绘制标准曲线相同的条件下进行,将所测定的稳定的电位响应值,带入标准曲线方程求出其浓度值。同时进行加标回收试验,结果见表l。可见,该电极用于地下废水样品的分析,结果令人满意。表i样品分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1.一种测定废水中铜(II)离子选择性电极的制备方法,其特征在于具体步骤如下(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的合成称取1.16~8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中,加入50~200mL无水乙醇,加热回流至固体溶解;将3.05~48.8g水杨醛于60~250mL体积百分比为6.7%的乙酸中,室温搅拌下缓慢加入到上述邻苯二胺溶液中,搅拌10min,加热回流4~10h,冷却,抽滤,干燥;并用无水乙醇重结晶2~3次,得到黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱;(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作取一内经约3.0~6.0mm的玻璃管,把铜棒的两端磨平、洗净;将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶2.5~3.5的比例混合,加热熔化,搅拌均匀后填入内径合适的玻璃管中;从一端插入预先制备好的铜棒作为引线,冷却后,除去管外多余杂物,在光滑的纸上抛檫电极表面,随后在电极表面挖一浅凹曹,填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊,然后将电极在光滑纸上抛光,即得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极;(3)检测方法在10mL比色管中加入不同浓度的Cu2+标准溶液,分别加入1.5mol/L氯化钾1.0mL、pH=5.6的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL,用水稀释至刻度,转入小烧杯中;以活化处理后的水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱修饰的电极作工作电极,饱和甘汞电极作参比电极,搅拌条件下用酸度计测定稳定的电位响应值。全文摘要本发明公开了一种测定废水中铜(II)离子选择性电极的制备方法。将水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱作为中性载体与碳粉混合,以液体石蜡为粘合剂,制备出的能斯特响应铜(II)离子选择性电极。Cu<sup>2+</sup>浓度在1.0×10<sup>-5</sup>~1.0×10<sup>-2</sup>mol/L之间时该电极对其具有超能斯特响应,回归方程为E(mV)=-56.71lgCcu(II)-729.91,相关系数r=0.9992。检测下限为5.0×10<sup>-6</sup>mol/L。在pH=4.0~5.0的Cu<sup>2+</sup>溶液中,电极的响应时间均小于30s。电极的稳定性好,灵敏度高,使用寿命长。用于湿法冶金废水中Cu<sup>2+</sup>的分析测定。文档编号G01N27/333GK101532982SQ20091011397公开日2009年9月16日申请日期2009年4月11日优先权日2009年4月11日发明者巩春侠,李建平,魏小平申请人:桂林工学院
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