专利名称：分析石油基燃料和发动机油的生物柴油污染的方法
技术领域：
本公开涉及分析燃料污染的方法，更特别涉及检测发动机油、汽油或柴油燃料中
的污染水平以检测生物柴油化学组分的存在的方法。
背景技术：
这一节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。 生物燃料获自可再生资源，如生物资源，如动物或植物材料，并因此被视为比石油
基燃料更"环保"。生物柴油燃料日益用于设计成使用这类生物燃料的内燃(例如火花点火
器)机。但是，当在设计成使用石油基燃料(如汽油)的内燃机中使用生物燃料，如生物柴
油时，多个发动机部件会发生故障，以造成该发动机和整个燃料系统硬件的潜在故障。在设
计成使用汽油的发动机中使用柴油燃料时，可能发生类似问题。 因此，不是专门设计成使用这类燃料的内燃机的柴油或生物柴油污染可能造成堵 塞的过滤器、不适当的压縮压力温度、降低的催化转化器效率和寿命、车辆失速和差的驾驶 性能。因此，为诊断用途，需要测定或测量合适的内燃机中所用的汽油燃料和发动机油中生 物柴油或柴油燃料的存在(例如，污染)。
发明内容
在各种方面中，本公开提供检测内燃机中所用的传统石油基燃料的生物柴油污染 的方法。在某些方面中，该方法包括通过检测来自内燃机的发动机油样品中或燃料样品本 身中的一种或多种生物柴油化学组分来检测汽油燃料的污染。 在某些方面中，将发动机油样品分成极性组分和非极性组分并分析一种或多种生 物柴油化学组分。这些生物柴油化学组分与传统汽油燃料中生物柴油或柴油燃料的存在相 关。该方法包括检测选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的一种或多种生物柴油化 学组分。在某些方面中，将该发动机油样品与极性溶剂混合以形成混合物，其中搅拌该混合 物并使其静置至少18小时，任选大约24小时，从而合适的分离。该方法包括用极性溶剂萃 取该极性组分。在某些方面中，该极性溶剂具有大于或等于5的极性指数。在另一些方面 中，该极性溶剂是具有1至4个碳原子的链烷醇。在某些方面中，该极性溶剂包含甲醇。该 方法还包括通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)以及任选通过火焰离子化检测法(FID)分析 该极性组分。 在另一些方面中，本公开涉及检测内燃机用的传统石油基燃料(如汽油或柴油燃 料)中生物柴油的存在。这种方法包括检测设计成使用石油基燃料的内燃机中所用的发动 机油或燃料样品中的一种或多种生物柴油化学组分。在某些方面中，通过用极性溶剂，如极 性指数大于或等于5的极性溶剂萃取，将油样品分成极性组分和非极性组分。然后针对一 种或多种生物柴油化学组分，分析该发动机油样品的极性组分。 在另一些方面中，该方法进一步包括检测与第一发动机油不同的第二发动机油的 第二样品中与一种或多种生物柴油化学组分的存在相关的一种或多种生物柴油化学组分的第二量。通过用极性指数大于或等于5的极性溶剂萃取，将第二发动机油样品分成极性 组分和非极性组分。分析该极性组分且第二样品不同于第一样品。在这方面，可以将一种或 多种生物柴油化学组分的第一量与一种或多种生物柴油化学组分的第二量进行比较以检 测第一发动机油样品与第二发动机油样品相比的发动机污染的相对存在。在某些方面中， 该方法包括例如通过气相色谱加工后的质谱结果的半定量分析(任选与通过定量法，如火 焰离子化检测法(FID)结合)测定第一生物柴油化学组分和第二生物柴油化学组分之间的 半定量差。 在某些方面中，本公开提供检测传统石油基燃料，如汽油或柴油燃料中的替代燃
料污染物的方法。该方法包括针对选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的一种或多
种生物柴油化学组分，通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)分析燃料样品。 从本文提供的描述中可看出其它应用领域。该发明内容中的描述和具体实例仅用
于举例说明而不是要限制本公开的范围。
本文所述的附图仅用于解释所选实施方案而非所有可能的实现方式，且不是要限
制本公开的范围。 图1A-B显示了与新发动机油(图1B)相比，用于测试生物柴油污染并具有生物柴 油污染的发动机油(图1A)的经由总离子色谱图或TIC的气相色谱和质谱分析的对比分 析；且 |图2A-2B显示了与基线未污染汽油基燃料(图2B)相比，生物柴油污染的汽油燃 料样品(图2A)的经由总离子色谱图的气相色谱和质谱分析的对比分析。
在这几个视图中，相应附图标记是指相应部件。
具体实施例方式
在各种方面中，本公开提供通过使用来自用可能受污染的石油基燃料供能的内燃 机的发动机油样品或在另一些方面中通过测试对象燃料本身的污染来检测内燃机中所用 的石油基燃料的污染的方法。该石油基燃料可以是例如汽油。在某些方面中，将发动机油 样品分成极性组分和非极性组分。然后针对选自植物甾醇、脂肪酸甲酯及其组合的一种或 多种生物柴油化学组分，分析该极性组分。在另一些方面中，在汽油燃料的情况下，可以针 对一种或多种柴油燃料化学组分，如十六烷和/或针对生物柴油组分，如植物甾醇、脂肪酸 甲酯和类似物，分析该极性组分。 尽管生物柴油通常适用在设计成使用柴油的内燃机中，其通常不适用在设计成使 用汽油的内燃机中。此外，汽油机通常也不能使用传统柴油燃料。汽油通常是指主要由脂 族烃构成的石油源液体混合物，其用异辛烷或芳烃甲苯和苯增强。汽油通常含有各种烃化 合物、各种有机化合物(包括直链和支链烷烃、烯烃、芳族和环烷烃)和适用于火花点火内 燃机的其它液体烃质材料的混合物。柴油包括较大比例(大约75%或更大)的饱和烃(包 括链烷烃和鲸蜡烷或十六烷(C16H34))和较小比例的芳烃(包括萘和烷基苯)。如下文更详 细描述的那样，传统的石油基柴油燃料通常包含十六烷，这在汽油中不存在。
生物柴油(或"替代燃料")是指通常由植物来源(如植物油，像大豆油、低芥酸菜籽油或大麻籽油)或由动物来源(如动物脂肪)制成的各种酯基燃料(例如脂肪酯)，作为 非限制性实例。因此，生物柴油包括衍生自生物来源，包括植物和动物来源，的一类燃料，包 括植物基油衍生物，其被水解以释放甘油三酯、游离脂肪酸或其它物质，它们随后转化成可 用作燃料的脂肪酸酯，如单烷基酯。生物柴油燃料通常与石油基柴油燃料混合。其它替代 燃料包括含有醇(如乙醇)的生物燃料，其可以由植物来源(包括含有高淀粉含量的谷物， 如玉米、大麦、高粱和小麦)制成，可以分解成常规发酵和转化成随后用作燃料的乙醇或其 它醇所需的糖。生物燃料用的醇的其它非限制性来源是纤维素基和/或木质纤维素基植物 材料，如switch grass、玉米秸、小麦秆、农业、市政、纸工业和林业废品。
在某些方面中，通过提取发动机中所用的发动机油样品(随后将其分成极性组分 和非极性组分)，提供检测内燃机中所用的汽油基燃料的污染的方法。在各种方面中，该分 离包括用极性溶剂萃取该极性组分。在某些方面中，该极性溶剂是具有l至4个碳原子的 链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇、叔丁醇、异丁醇和类似物。在某些方面中， 该极性溶剂具有大于或等于5的极性指数。例如，优选的极性溶剂包含极性指数为大约5. 1 的甲醇(CH30H)。合适的甲醇可以以99.95%纯度购得(例如，具有痕量的任何其它杂质的 杀虫剂级)。极性溶剂的其它合适实例包括极性指数为大约5. 1的丙酮和极性指数为大约 5. 5的2-甲氧基乙醇。在另一些方面中，该极性溶剂可以包括不同化合物的组合，以使该溶 剂混合物或溶液具有所需极性。例如，在另一些实施方案中，极性溶剂混合物可具有大于或 等于5的极性指数。 在各种方面中，分离包括将发动机油样品与极性溶剂混合以形成混合物。混合物 可以是发动机油样品、极性溶剂以及所存在的任何碎屑的溶液，以致这些组分的混合通常 是溶解过程。在某些方面中，随后搅拌该混合物(例如溶液)。在另一些方面中，避免施热 以尽量降低可能的溶剂蒸发以致改变该混合物(例如溶液)的体积/浓度。可以通过摇 振、翻滚、倒转、声处理或使用自动摇振器搅拌该混合物(例如溶液)。在某些方面中，使该 混合物(例如溶液)静置以充分分离成极性和非极性组分。例如，将l毫升发动机油样品 与9毫升甲醇混合。使该混合物(例如溶液)静置至少18小时，优选大约24小时，以实 现90-95%分离成极性组分和非极性组分和除去用过的样品中的任何固体碎屑或金属化合 物。本领域技术人员会认识到，可供分离的时间可以随要分离的样品体积而变。
在各种方面中，检测汽油基燃料中的生物柴油存在的方法包括针对一种或多种柴 油化学组分，包括生物柴油化学组分或柴油燃料化学组分，分析该发动机油样品的极性组 分。本公开的某些生物柴油/柴油化学组分根据本教导被萃入极性相中。因此，发动机油 极性组分中一种或多种生物柴油化学组分的存在提供了该发动机使用的燃料是否被生物 柴油燃料污染的信息。例如，脂肪酸甲酯是可萃入极性组分中以供分析的一种生物柴油燃 料污染指示物种。生物柴油通常包含具有至少&8，任选具有大于或等于大约C2。的饱和、单 不饱和和多不饱和脂肪酸，例如C18_C25脂肪酸，的脂肪酸甲酯。发动机油含有C14至C2。的 脂肪酸甲酯。大于C2。的脂肪酸甲酯常存在于生物柴油中并因此根据本教导用于指示使用 传统石油基燃料的发动机中生物柴油污染的存在。 生物柴油中存在的脂肪酸甲酯的非限制性实例包括棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸、巴 豆酸、异巴豆酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、神经酸、licinoleic acid、 (+)-次大风子油酸、 (+) _大风子油酸的酯及其组合。 生物柴油通常还含有衍生自植物的甾醇。这类植物甾醇的非限制性实例包括豆甾 醇、菜油甾醇、菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏 仁油、棕榈籽油、椰子油、芥菜籽油、牛脂、骨油和鱼油。其它实例包括衍生自小麦、黄麻、芝 麻、牛油树果、花生油和亚麻籽油的油。 在本公开中，十六烷是柴油燃料化学组分，其可以是汽油燃料被柴油燃料污染的 指示剂。此外，通常将石油基柴油燃料与生物柴油燃料混合，因此，十六烷也存在于生物柴 油燃料中。十六烷值是中间馏分的点火性能的衡量标准，特别是在生物柴油燃料或柴油燃 料中。通常，十六烷值为0至100。十六烷通常存在于任何柴油基燃料中。例如，北美柴油 通常具有40的十六烷值，而欧洲柴油具有45至48的十六烷值。 在某些方面中，通过气相色谱法，然后质谱法(GC/MS)分析该极性组分以确定一
种或多种化学组分。气相色谱法是将样品输送到检测器以供检测之前离析样品组分的方
法。在某些方面中，气相色谱柱的内壁涂有常被称作固定相的材料。该固定相留住注射样
品的各种组分，并通过施热，释放这些组分以使它们在时间上分开被检测器接收。在各种方
面中，该气相色谱柱包含用于分析该极性组分的(5% -苯基)-甲基聚硅氧烷。 如本领域中已知的那样，较重组分与较轻组分相比，需要更多热和/或更多时间
从该柱中洗脱。在各种方面中，分析包括在气相色谱过程中将极性组分加热至预定温度。例
如，在某些方面中，将极性组分加热至大约75t:以分离极性溶剂。使75t:温度保持一定时
间，例如5分钟，然后施以适度升温以进一步分离脂肪酸甲酯。加热至20(TC (升温)离析 或分离出该极性组分中可能存在的任何低分子量脂肪酸甲酯。在某些方面中，将柱中的样 品加热至预定温度，例如加热至大约20(TC大约45分钟。更高的温度分离出更高分子量的 胺化合物和植物甾醇。在某些方面中，分析进一步包括将该极性组分加热至第二预定温度 (在加热至第一预定温度后)。例如，在某些优选实施方案中，第二预定温度为大约310°C， 其保持多于或等于大约20分钟，例如大约22分钟，以分离出目标甾醇化合物。例如，在升 温至31 (TC的过程中，优选分离出植物甾醇。 在各种方面中，分析步骤用的检测器是质谱分析。在各种方面中，分析该极性组分 的洗脱物包括作为质量电荷比的函数的信号强度数据的质谱。在质谱中，信号强度数据可 以是在作为质量电荷比的函数的信号强度的色谱图上的峰形式。峰强度也通常与峰顶点相 关联。通常，该质量电荷比与潜在标记物的分子量相关。 在另一些方面中，分析步骤用的检测器进一步包括火焰离子化检测器(FID)分 析。该FID在色谱图上提供一系列峰，并提供所存在的物种的定量量。在某些方面中，FID 分析任选与质谱分析一起使用，从而借助可确定地识别该化学物种(例如，酯或植物甾醇 的碳链长)的MS使用质谱库。因此，在某些方面中，该分析包括样品的GC/MS和FID。
在各种方面中，本公开提供检测设计成使用石油基燃料的内燃机中所用的发动机 油样品中的一种或多种生物柴油化学组分的方法，其涉及生物柴油化学组分在该燃料中的 存在。通过用极性溶剂萃取，将该发动机油样品分成极性组分和非极性组分。例如，极性指 数大于或等于5的极性溶剂特别合适。然后，针对一种或多种生物柴油化学组分，分析该极 性组分或非极性组分中的至少一种。在某些方面中，本公开的方法特别可用于故障分析技
7术，从而通过从测试用的对象发动机中提取发动机油样品以测定该发动机中所用的燃料是 否被不合适的燃料污染来测定发动机故障或失效的原因。 在另一些方面中，本公开的方法可用于对比性测试信息和发动机或油设计。例如， 在某些方法中，该发动机油样品是第一发动机油的第一样品，且检测提供了一种或多种生 物柴油化学组分的第一量。该方法还包括检测在组成上不同于第一发动机基线油的第二发 动机油的第二样品中与一种或多种生物柴油化学组分的存在相关的一种或多种生物柴油 化学组分的第二量。通过用极性溶剂，如极性指数大于或等于5的极性溶剂萃取，将该第二 样品类似地分成极性组分和非极性组分。然后，针对一种或多种生物柴油化学组分，分析该 第二样品的极性组分或非极性组分中的至少一种。分析该第二样品的极性组分以测定与 第二发动机油组合物的污染程度相关的所述一种或多种生物柴油污染物的第二量。如上所 述，在某些实施方案中通过气相色谱法然后质谱法进行第二样品的第二极性组分中的一种 或多种生物柴油化学组分的分析。 该第二发动机油样品不同于第一发动机油样品。"不同"是指这些发动机油样品可
以是相同配方，例如，特定市售品牌的发动机油，其中第一发动机油样品是新的，第二发动
机油样品已在发动机中使用特定持续时间。不同的油样品也可以是完全不同的发动机油，
比较它们在内燃机中的相对性能。在某些方面中，发动机油样品是新的发动机油样品，其中
"新"是指尚未暴露到氧化、污染和/或物理磨损的样品。在某些方面中，发动机油样品是用
过的或旧的发动机油样品，意味着该样品已暴露到氧化、污染和/或物理磨损。 然后将一种或多种生物柴油化学组分的第一量与一种或多种生物柴油化学组分
的第二量进行比较。在某些方面中，测定一种或多种生物柴油污染物的量可以是在不进行
量化或半量化的情况下简单检测该生物柴油污染物种的存在与否。在另一些方面中，测定
意味着，量化或半量化一种或多种生物柴油污染物的量。在某些方面中，通过比较积分峰面
积，通过质谱分析的积分，半量化一种或多种生物柴油污染物的量。这种半量化可以对照校
准曲线或已知基准或数值数据库。在使用FID进行追加分析的实施方案中，也设想了柴油
化合物指示剂的量的量化。 在各种方面中，将所述一种或多种生物柴油污染物的第一量与所述一种或多种生 物柴油污染物的第二量进行比较包括半量化第一发动机油样品与第二发动机油样品相比 的生物柴油化学组分的相对存在。例如，生物柴油样品中脂肪酸甲酯和植物甾醇的积分峰 面积可绘制在校准曲线上。例如，绘制5%生物柴油燃料和20%生物柴油燃料在特定停留 时间下的豆甾醇或菜油甾醇面积以测定所发现的峰面积的范围。纯柴油样品不应含有这种 峰。当测试发动机油样品时，可以通过GC/MS软件将这种特定停留时间下的峰面积覆盖在 绘制成的色谱图上并比较峰面积的数值差(delta)。 在某些变体中，在第一发动机油样品和第二发动机油样品之间比较一种或多种生 物柴油化学组分的存在，其提供关于发动机油污染的一般信息。此外，在某些变体中，将一 种或多种生物柴油化学组分的第一和第二量相互比较以提供关于比较用的发动机油污染 的附加信息。在另一些变体中，第一和第二发动机油样品的比较可以包括建立一种或多种 所述生物柴油化学组分的存在与否的基线水平， 在另一些替换方面中，本公开提供检测汽油基燃料中的替代燃料污染物的方法。 该方法包括分析燃料样品中的选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的生物柴油化
8学组分的存在。该分析经由气相色谱法然后质谱法(GC/MS)进行。在某些方面中，将燃料 样品直接注入气相色谱仪(不与极性溶剂混合以分成极性和非极性组分)。在各种方面中， 分析包括在气相色谱过程中将该燃料样品加热至预定温度。例如，35t:的温度任选烧除汽 油中可能存在的任何乙醇。 缓慢加热速率(缓慢升温)用于从样品中分离烃和燃烧产物。在各种方面中，加 热至预定温度是加热至大约IO(TC大约1分钟。另一缓慢升温从燃料样品中分离出中等至 更高温的烃和燃烧产物。在各种方面中，分析进一步包括在第一预定温度后将该燃料样品 加热至第二预定温度，其中该第二预定温度为大约20(TC大约1分钟。这种升温分离出更高 温的烃和更高分子量的脂肪酸甲酯。在各种方面中，分析进一步包括在该第二预定温度后 将该样品加热至第三预定温度，其中该第三预定温度为大约31(TC。该加热可以在31(TC进 行大约40分钟。例如，该第三预定温度分离出任何残留的高分子量烃和高分子量酯和更高 分子量植物甾醇。 然后针对选自植物甾醇、脂肪酸甲酯及其组合的一种或多种生物柴油化学组分， 分析该燃料样品。示例性生物柴油化学组分包括豆甾醇、菜油甾醇、十七烷酸甲酯、花生酸 甲酯、山嵛酸甲酯、顺(式)9-廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜 籽植物甾醇及其组合。
实施例1 实施例1用GC/MS分析发动机油样品。将20毫升杀虫剂级庚烷(99. 95 %纯度) 倒入150毫升烧杯，并用于清洗玻璃器具。将20毫升庚烷倒入另一 150毫升烧杯并加盖， 将20毫升甲醇倒入另一 150毫升烧杯并加盖。将10毫升套管倒置到Wheaton瓶支架中以 使洗液干燥。将发动机油样品在样品瓶中放置30秒并从头到尾摇振。将样品瓶来回摇动 30秒。或者，将发动机油样品能够置于中速自动摇振器上并摇振l分钟。接着，检测样品瓶 底的任何沉降物和/或碎屑。如果存在沉降物，摇振样品直至沉降物消失。
使用塑料移液吸管，将1毫升发动机油置于套管中。将塑料移液吸管直立以确保 油弯液面与1毫升增量线齐平。接着，将9毫升甲醇倒入该套管并使体积达到10毫升，溶 剂弯液面与10毫升增量线齐平。在优选方面中，用玻璃器具而非塑料操作溶剂，以防止在 色谱分析中可检出的任何增塑剂或稳定剂，如邻苯二甲酸酯的浸出。重复倒转和摇振总共 2分钟。确保套管底部不含任何油残余物且该混合物(例如溶液)看起来均匀。将该溶液 倒入11毫升闪烁瓶，标记并直立在Wheaton瓶盘中。 使11毫升小瓶在支架中静置24小时。该油和甲醇溶液分成多个相。在这些小瓶 静置24小时后，使用玻璃移液Pasteur吸管将甲醇溶液的2毫升最上层置于2毫升GC瓶 中。接着，压接GC瓶盖并置于GC/MS自动取样器托盘中。将ll毫升小瓶加盖，并将所有残 留溶液冷藏储存最多30天。将所有玻璃器具用庚烷和甲醇溶剂漂洗三次，倒转并风干。
气相色谱柱类型可作为6890Agilent GC柱中所用的DB5MS-HT购自Agilent。质 谱仪是5975MS。柱尺寸为60mx0. 25mmx0. 25 y m。所选注射类型为自动(AUTO)，其中溶剂延 迟10分钟。入口温度为275t:，转移温度为30(TC，且初始炉温为75°C。在初始炉温下的 初始停留时间为大约5分钟。炉加热的第一速率(速率1)为2°C /分钟；第一温度(Temp 1)为大约20(TC且停留时间(Hold 1)为大约45分钟。第二加热速率(Rate 2)为5。C/分 钟；其中第二预定温度(Temp2)为310°C ，且第二停留时间(Hold 2)为大约22. 5分钟。总运行时间为157分钟。该模式是脉冲无分流(pulsed splitless)。气体类型是氦气。GC分析用的柱流速为2毫升/分钟。注射体积为1微升。低扫描质量为15道尔顿(Da)，高扫描质量为900Da。 EM电压为1300-1400伏。数据解释初始面积不合格(data interpretationinitial area reject)用的MS积分参数为800000。初始峰宽为0. 15。峰肩检测关闭。初始阈值为18。 选择低排放(low bleed)柱作为GC柱。选择大约325_330°C的最大运行温度，其中在每个样品之间运行二氯甲烷空白样品以清洗该注射器和柱。使用二氯甲烷作为仪器装置的洗涤溶剂。高终点温度洗脱植物甾醇峰并将植物甾醇峰中存在的甲酯与发动机油配方中常用的C18或更低的那些甲酯分离。生物柴油甲酯污染物通常是c19-c25。
根据上述制备和分析技术(用于GC/MS)测试可作为MobilClean 5W30购自ExxonMobil或作为Rotella 15W40购自Shell的发动机油样品。在用在内燃机中之前，在发动机油是新的时提取样品，并以上述方式分析以产生图1B。从用未知量的生物柴油运行的内燃汽油机中提取50毫升发动机油样品。以上述方式测试该样品，结果显示在图1A中。在大约65分钟出现一种或多种生物柴油化学组分(在此为脂肪酸甲酯)的污染(在图IB中不存在)，在80和100分钟之间出现更重的脂肪酸甲酯的污染，它们是生物柴油酯的显著标记物。 实施例2 在实施例2中，用气相色谱法分析燃料样品。将燃料收集在干净玻璃容器中以确保样品中没有碎屑。在优选方面中，用玻璃器具而非塑料操作溶剂，以防止在色谱分析中可检出的任何增塑剂或稳定剂，如邻苯二甲酸酯的浸出。该燃料样品不需要任何溶剂制备或稀释。使用l毫升玻璃Pasteur吸管将2毫升该燃料置于GC瓶中，然后置于自动取样器托盘中以直接注入GC/MS。定制仪器参数以将轻、中和重烃与酯和植物甾醇分离。
该GC/MS装置与实施例1中的相同。注射类型为AUTO，其中选择0分钟的溶剂延迟。入口温度为大约25(TC，转移温度为大约30(TC，且初始炉温为大约35t:。初始停留时间为1分钟。 炉加热的第一速率(速率1)为1°C /分钟；第一温度(Temp 1)为大约IO(TC且停留时间(Hold 1)为大约1分钟。第二加热速率(Rate2)为1. 5°C /分钟；其中第二预定温度(Temp 2)为200°C ，且第二停留时间(Hold 2)为大约1分钟。第三加热速率(Rate 3)为1°C /分钟；其中第三预定温度(Temp 3)为310°C ，且第三停留时间(Hold 3)为大约40分钟。总运行时间为205分钟。该模式是脉冲无分流(pulsedsplitless)。气体类型是氦气。柱流速为l毫升/分钟。注射体积为0.2微升。低扫描质量为40道尔顿(Da)，高扫描质量为900Da。 EM电压为1350-1500伏。数据解释初始面积不合格用的MS积分参数为800000。初始峰宽为O. 15。峰肩检测关闭。初始阈值为17。 如上所述选择低排放(low bleed)柱作为柱。选择大约325_330°C的最大运行温度。在每个样品之间运行二氯甲烷空白样品以清洗该注射器和柱。使用二氯甲烷作为仪器装置的洗涤溶剂。高终点温度洗脱植物甾醇峰并分离出存在的甲酯和汽油或常规柴油燃料中不存在的植物甾醇峰。生物柴油脂肪酸甲酯污染物常规上是c19-c25或更高。
根据上述制备和分析技术(用于GC/MS)测试可作为RegularUnleaded 87辛烷购自Citgo、 British Petroleum和Shell的汽油样品。以上述方式分析汽油对照样品以产
10生图2B。同样以上述方式测试正当退货样品(warranty return sample)或外部退货样品(field return sample)以产生图2A。在比较图2A和2B时，图2A在大约140分钟显示出生物柴油植物甾醇。由此，根据本教导的各种方面，可以容易地测定和分析来自使用这种生物柴油燃料的发动机的汽油燃料或发动机油的污染。
权利要求
检测内燃机中所用的汽油燃料的污染的方法，包括通过将来自所述内燃机的发动机油样品分成极性组分和非极性组分并针对一种或多种柴油化学组分分析所述极性组分或所述非极性组分中的至少一种，来检测所述发动机油样品中的所述一种或多种生物柴油化学组分。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述检测包括选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的一种或多种生物柴油化学组分。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述柴油化学组分是选自豆甾醇、菜油甾醇、十七烷酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、顺(式)9-廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜籽植物甾醇及其组合的生物柴油化学组分。
4. 根据权利要求l的方法，其中所述分离包括将所述发动机油样品与极性溶剂混合以形成混合物；搅拌所述混合物；并使所述混合物静置至少24小时，其中所述极性溶剂具有大于或等于5的极性指数。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述分离包括将所述发动机油样品与极性溶剂混合以形成混合物；搅拌所述混合物；并使所述混合物静置至少24小时，其中所述极性溶剂包含具有1至4个碳原子的链烷醇。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述极性溶剂包含甲醇。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述分析包括将所述极性组分注入气相色谱/质谱仪(GC/MS)，其中所述GC/MS的气相色谱柱包含5%苯基_95%二甲基聚硅氧烷。
8. 根据权利要求6的方法，其中所述分析包括在所述GC过程中将所述样品加热至大约20(TC的第一预定温度大约45分钟。
9. 根据权利要求7的方法，其中所述分析进一步包括在所述第一预定温度后将所述样品加热至第二预定温度，其中所述第二预定温度为大约31(TC，多于或等于大约20分钟。
10. 检测内燃机用的传统石油基燃料的污染的方法，包括检测设计成使用石油基燃料的内燃机中所用的发动机油样品中的与生物柴油化学组分的存在相关的一种或多种生物柴油化学组分；通过用极性指数大于或等于5的极性溶剂萃取，将所述样品分离成极性组分和非极性组分；和针对所述一种或多种生物柴油化学组分，分析所述极性组分或所述非极性组分中的至少一种。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述发动机油的所述样品是第一发动机油的第一样品，且所述检测提供所述一种或多种生物柴油化学组分的第一量，其中该方法进一步包括检测第二发动机油的第二样品中的与生物柴油化学组分的存在相关的一种或多种生物柴油化学组分的第二量；通过用极性指数大于或等于5的极性溶剂萃取，将所述第二样品分离成极性组分和非极性组分；针对一种或多种生物柴油化学组分，分析所述第二样品的所述极性组分或所述非极性组分中的至少一种，其中所述第二样品不同于所述第一样品；禾口将所述一种或多种生物柴油化学组分的所述第一量与所述一种或多种生物柴油化学组分的所述第二量进行比较。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述比较进一步包括测定一种或多种生物柴油化学组分的所述第一量和所述第二量之差。
13. 根据权利要求10的方法，其中所述分析包括气相色谱法和质谱法(GC/MS)和任选火焰离子化检测(FID)。
14. 根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种生物柴油化学组分选自冷却剂、十六烷、十七烷酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、顺(式)9一廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜籽植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇及其组合。
15. 检测石油基燃料中的替代燃料污染物的方法，包括通过经由气相色谱法和质谱法(GC/MS)分析所述燃料样品，检测与燃料样品中生物柴油化学组分的存在相关的选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的一种或多种生物柴油化学组分。
16. 根据权利要求15的方法，其中所述分析包括将所述样品注入气相色谱/质谱仪(GC/MS)，其中所述GC/MS的气相色谱柱包含5%苯基_95%二甲基聚硅氧烷。
17. 根据权利要求16的方法，其中所述分析包括在所述GC过程中将所述样品加热至大约IO(TC的第一预定温度大约1分钟。
18. 根据权利要求17的方法，其中所述分析进一步包括在所述GC过程中在所述第一预定温度后将所述样品加热至第二预定温度大约1分钟，其中所述第二预定温度为大约200°C。
19. 根据权利要求18的方法，其中所述分析进一步包括在所述GC过程中在所述第二预定温度后将所述样品加热至第三预定温度大约40分钟，其中所述第三预定温度为大约310°C。
20. 根据权利要求15的方法，其中所述分析进一步包括所述燃料样品的火焰离子化检测(FID)。
全文摘要
本发明涉及分析石油基燃料和发动机油的生物柴油污染的方法。提供了检测内燃机中所用的传统石油基燃料的污染的方法。通过极性溶剂将发动机油样品分成极性组分和非极性组分。针对与发动机油污染程度相关的选自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其组合的一种或多种生物柴油化学组分，分析该极性组分。可以针对所述一种或多种生物柴油化学组分，通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)和任选火焰离子化检测(FID)分析该极性和非极性组分，这可以提供这些生物柴油化学组分的半定量含量。也可以经由GC/MS分析燃料样品的生物柴油污染物种。
文档编号G01N30/06GK101738439SQ20091022129
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者J·M·卡明斯 申请人:通用汽车环球科技运作公司