专利名称：一种W10Re-W26Re钨铼热电偶材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电偶，特别涉及一种高精度、高均勻性和机械韧性良 好的W10Re-W26Re钨铼热电偶材料及其制备方法。
背景技术：
随着近代先进的冶炼技术和连铸连轧工艺的实现，对过程温度控制提出 了越来越高的要求。目前用于冶炼温度测量用的热电偶主要有贵金属系列和钨铼系列，由 于贵金属价格昂贵和资源极度匮乏，如我国每年消耗的Pt和Rh资源中有95%来自于进口， 因此钨铼热电偶以其性能优良、价格便宜和资源相对丰富等优点越来越受到业界重视，其 在冶金、石油化工、航空航天等领域的高温测量中独树一帜，成为该领域继钼铑等贵金属热 电偶之后最具应用前景的高温测量用热电偶。国外对钨铼热电偶的研究最早可追溯到1931年，到20世纪50年代取得关键技 术突破而被广乏应用，钨铼热电偶类型主要有WRe3/25、WRe5/26，美国于1979年制定了 WRe3/25专业标准ASTM E696-79，其代表性单位NANMAC公司研制的W3Re热电偶正极丝材具 有较高的电势均勻性和机械韧性，延伸率达到了 15%以上。国内在上世纪70年代开始WRe 热电偶的研制，代表性厂家主要有重庆仪表材料研究所、北京钢铁研究总院等，其中重庆仪 表材料研究所采用喷雾制粉和高能分散等方法制备的WRe热电偶微细丝处于国内领先水 平，并最早将WRe热电偶用于钢液温度的快速测量。尽管国内偶丝研发技术取得了长足进 步，但偶丝的机械力学性能较国外而言还有较大差距，并已成为困饶该领域多年的技术难 题，国内学者为此进行过大量研究，但解决W3Re合金脆性的主要方法还是通过掺杂Si、Al、 K，依赖各元素的协同效应，在合金垂熔和拉拔过程中形成的掺杂泡阻碍晶粒长大达到细化 晶粒的目的，从而提高合金的再结晶温度和机械性能，但是该方法对偶丝的热电特性影响 极为不利，其单批电势不均勻性通常有5 8°C，无法满足偶丝对电势高均勻性的要求。发明内容本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种高精度、高均勻性和 高机械韧性的钨铼热电偶材料及制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种W10Re-W26Re钨铼热电偶材料，包括负极材料和正极材料，其特征在于所述 负极材料由下列重量百分比的组分构成W 73. 20Z0 75. 0%;Re 25. 0% 26. 8% 所述正 极材料由下列重量百分比的组分组成W 89. 3% 90. 5% ；Re 9. 3% 10. 5% ；正极材 料强韧化元素0. 005% 0. 2% ；其它不可避免带入的杂质元素氺500ppm。优选的，所述的W为粉体，平均粒度3. 0 5. 0 μ m，粒度呈质量正态分布，形貌为类 球形或多边形，纯度不小于99. 95%, 0优选的，所述Re元素以NH4ReO4形式加入，NH4ReO4纯度不小于99. 99%。优选的，所述的正极强韧化元素选自Ca、Mg、Zr、稀土、Al、Co元素中的一种或多 种，正极强韧化元素以可溶性盐类形式加入，包括Ca(N03)2、Mg(NO3)2^ Zr(NO3)2^ La2 (NO3)3> Ce2 (NO3) 3、Nd2 (NO3) 3、Eu2 (NO3) 3、Dy2 (NO3) 3、Al2 (SiO3) 3、Co (NO3) 2 等硝酸盐以及其它可溶性盐 类。上述W10Re-W26Re钨铼热电偶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)预合金粉制备
按重量百分比称负极材料和正极材料的各组份，分别制备负极材料和正极材料， 采用高能分散方法，分散速度80 150r/min.，分散时间15 20小时；(2)成型机械压制成型，压力150 450MPa，时间15 20秒；(3)预烧结在还原性气氛下1300 1500°C X3h ；(4)垂熔分两段，第一段2000AX20min.；第二段2800 3300AX45min ；(5)旋锻温度1300 1600°C，道次压缩率氺25%，加工尺寸范围Φ 13讓 Φ 3讓；(6)拉拔加工范围Φ3讓 Φ0. 1mm，温度700 1100°C，道次压缩率10% 20% ；(7)清洗碱液电解清洗，碱液浓度15 20%，电解电压30 100V，时间5s ；(8)退火成品丝材退火温度1200 1600°C，时间30 60min。(9)性能测试均勻性按同名极法测试，分度标定按照JB/T9497-2002标准进行。优选的，所述W10Re-W26Re钨铼热电偶材料的制备方法，其特征在于包括以下步 骤(1)预合金粉制备按重量百分比称负极材料和正极材料的各组份，分别制备负极材料和正极材料， 将负极材料或正极材料放入分散容器内，加Φ 15 20mm球密封，球与W粉和NH4ReO4之和 的重量比为0. 25 0. 5 1，置于高能分散机上以150r/min.速度分散15 20小时；取 出混合粉料于300 500°C H2气氛下焙烧3小时，焙烧后的粉料于高能分散机上加入无水 乙醇进行二次分散，加Φ 15 20mm球，球与W粉加NH4ReO4的重量比为0. 25 0. 5 1， 分散速度150r/min.，分散时间15 20小时，水浴蒸干无水乙醇，1000 1300°C H2还原3 小时得钨铼预合金粉；(2)成型预合金粉在500t油压机上压制成约13mmX 13mmX 400mm坯条；(3)预烧结压制后的坯条在1350 1500°C烧结3小时；(4)垂熔分两段，第一段2000AX20min.；第二段2800 3300AX45min，得坯条；(5)旋锻坯条在温度1300 1600°C，道次压缩率氺25 %的条件下，旋锻至Φ 13mm Φ 3mm热电偶粗丝；(6)拉拔热电偶粗丝在温度700 1100 V，道次压缩率10 % 20 %的条件下拉丝，至ΦΟ. 08 0. Imm 细丝；(7)清洗碱液电解清洗，碱液浓度15 20%，电解电压30 100V，时间5s ；(8)退火成品丝材退火温度1200 1600°C，时间30 60min。(9)性能测试均勻性按同名极法测试，分度标定按照JB/T9497-2002标准进行。本发明通过提高Re元素的含量替代掺杂Si、Al、K技术，同时控制Fe、C、0等微量 元素浓度达到改善钨铼热电偶电势均勻性和机械韧性的目的，并对合金的机械性能和热电 特性进行了测试评价。WlORe合金中通过提高Re元素浓度到10%，可在很大程度上细化合金晶粒，提高 合金机械性能；Co和稀土元素对脱除合金中氧元素、纯化合金，同时细化晶粒、强化合金组 织有利，可改善合金强韧性；杂质元素的有效控制可减少合金晶间夹杂或沉淀硬化而导致 合金压力加工时的脆断，提高合金机械韧性和可加工性能。W10Re-W26Re热电偶整百度分度见下表。
权利要求
1.一种WlORe-W^Re钨铼热电偶材料，包括负极材料和正极材料，其特征在于所述负 极材料由下列重量百分比的组分构成W :73. 20Z0 75. 0%;Re :25. 0% 26. 8%:所述正极 材料由下列重量百分比的组分组成W 89. 3% 90. 5% ；Re :9. 3% 10. 5% ；正极材料 强韧化元素0. 005% 0. 2% ；其它不可避免带入的杂质元素氺500ppm。
2.根据权利要求1所述的WlORe-W^Re钨铼热电偶材料，其特征在于所述的W为 粉体，平均粒度3. 0 5. 0 μ m，粒度呈质量正态分布，形貌为类球形或多边形，纯度不小于 99. 95%, ο
3.根据权利要求1所述的WlORe-W^Re钨铼热电偶材料，其特征在于所述Re元素以 NH4ReO4形式加入，NH4ReO4纯度不小于99. 99%。
4.根据权利要求1所述的WlORe-W^Re钨铼热电偶材料，其特征在于所述的正极强 韧化元素选自Ca、Mg、Zr、稀土、Al、Co元素中的一种或多种，正极强韧化元素以可溶性盐 类形式加入，包括 Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、Zr (NO3) 2、La2 (NO3) 3、Ce2 (NO3) 3、Nd2 (NO3) 3、Eu2 (NO3) 3、 Dy2 (NO3) 3、Al2 (SiO3) 3、Co (NO3) 2等硝酸盐以及其它可溶性盐类。
5.权利要求1所述WlORe-W^Re钨铼热电偶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)预合金粉制备按重量百分比称负极材料和正极材料的各组份，分别制备负极材料和正极材料，采用 高能分散方法，分散速度80 150r/min.，分散时间15 20小时；(2)成型机械压制成型，压力150 450MPa，时间15 20秒；(3)预烧结在还原性气氛下1300 1500°C X3h ；(4)垂熔分两段，第一段:2000AX20min.；第二段 J800 3300AX45min ；(5)旋锻温度1300 1600°C，道次压缩率氺25%，加工尺寸范围Φ 13mm Φ 3匪；(6)拉拔加工范围Φ3讓 Φ0. 1mm，温度700 1100°C，道次压缩率10% 20% ；(7)清洗碱液电解清洗，碱液浓度15 20%，电解电压30 100V，时间k ；(8)退火成品丝材退火温度1200 1600°C，时间30 60min。(9)性能测试均勻性按同名极法测试，分度标定按照JB/T9497-2002标准进行。
6.根据权利要求5所述WlORe-W^Re钨铼热电偶材料的制备方法，其特征在于包括以 下步骤(1)预合金粉制备按重量百分比称负极材料和正极材料的各组份，分别制备负极材料和正极材料，将负 极材料或lH极材料各组分放入分散容器内，加Φ 15 20mm球密封，球与W粉和NH4ReO4之和的重量比为0.25 0.5 1，置于高能分散机上以150r/min.速度分散15 20小时；取 出混合粉料于300 500°C H2气氛下焙烧3小时，焙烧后的粉料于高能分散机上加入无水 乙醇进行二次分散，加Φ 15 20mm球，球与W粉加NH4ReO4的重量比为0. 25 0. 5 1， 分散速度150r/min.，分散时间15 20小时，水浴蒸干无水乙醇，1000 1300°C H2还原3 小时得钨铼预合金粉；(2)成型预合金粉在500t油压机上压制成约13mmX 13mmX 400mm坯条；(3)预烧结压制后的坯条在1350 1500°C温度烧结3小时；(4)垂熔分两段，第一段2000AX20min.；第二段 J800 3300AX45min，得坯条；(5)旋锻坯条在温度1300 1600°C，道次压缩率氺25%的条件下，旋锻至Φ 13mm Φ 3mm热 电偶粗丝；(6)拉拔热电偶粗丝在温度700 1100°C，道次压缩率10% 20%的条件下拉丝，至Φ 0. 08 0. Imm细丝；(7)清洗碱液电解清洗，碱液浓度15 20%，电解电压30 100V，时间k ；(8)退火成品丝材退火温度1200 1600°C，时间30 60min。(9)性能测试均勻性按同名极法测试，分度标定按照JB/T9497-2002标准进行。
全文摘要
本发明公开了一种W10Re-W26Re钨铼热电偶材料及其制备方法，包括负极材料和正极材料，所述负极材料由下列重量百分比的组分构成W73.2％～75.0％；Re25.0％～26.8％所述正极材料由下列重量百分比的组分组成W89.3％～90.5％；Re9.3％～10.5％；正极材料强韧化元素0.005％～0.2％；其它不可避免带入的杂质元素≯500ppm。制备方法，包括以下步骤(1)预合金粉制备(2)成型(3)预烧结(4)垂熔(5)旋锻(6)拉拔(7)清洗(8)退火(9)性能测试。本发明通过提高合金“铼效应”，有效细化组织，改善了偶丝机械韧性，可减少元件制备过程中丝材脆断，同时改善了合金强韧性，提高了合金成分和电势均匀性，从而提高热电偶的测温精度。
文档编号G01K7/02GK102130288SQ20101004208
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者刘奇, 杨晓亮, 王瑞轩, 辛雪军, 阳浩, 陈德茂 申请人:重庆仪表材料研究所