专利名称：一种烧结炉炉内气氛中s杂质含量水平的标定方法
技术领域：
本发明涉及一种烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定方法，属于真空冶金、粉末冶金与材料学领域。
背景技术：
烧结炉，如真空烧结炉与压力烧结炉炉内气氛中微量杂质元素的含量受烧结炉内 的真空度、压力烧结阶段加压载体-氩气的纯度、烧结炉内保温材料(如碳毡)与烧结舟皿 等材料中挥发性杂质含量的影响。其中，烧结炉内保温材料与烧结舟皿等材料中挥发性杂 质一方面来源于材料自身，另一方面来源于烧结炉内产品中挥发性杂质沉积污染。真空烧 结炉与压力烧结炉炉内气氛中微量杂质元素的含量对烧结炉内产品的质量，尤其是超细、 纳米高活性粉体烧结产品质量以及烧结体的表面质量有较大的影响。S是真空烧结炉与压 力烧结炉炉内气氛中最典型的一种微量杂质元素，很容易与烧结炉内产品中的合金元素发 生反应，形成杂质富集相。对近净成型、少无加工烧结产品，如硬质合金与金属陶瓷数控刀 片烧结体，合金烧结体表面杂质相的存在会严重影响涂层与合金基体之间的结合强度与涂 层质量的稳定性。烧结炉内气氛中微量S杂质含量水平的标定是烧结炉清洁处理与烧结产 品质量稳定性控制的基础。图1为Ce-S-O三元体系700°C的等温截面相图。由图1可知，随体系中S分压增 力口，稀土氧化物可依次转变为稀土氧硫化物与稀土硫化物。因此，在含S体系中稀土化合物 的物相状态能较好地反映体系中S分压状态。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种确定炉内S杂质含量等级，为炉内杂质的 清洁与烧结产品质量稳定性的控制提供重要参考依据的烧结炉炉内气氛中S杂质含量水 平的标定方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定 方法，包括如下步骤(1)、标定块的制备标定块的质量分数成分为WC-8 15 % Co-O 0. 75VC % -O 0. 75 % Cr3C2-O. 03 0. 09% RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形 式加入；标定块中必须含VC或Cr3C2，或同时含有VC与Cr3C2 ；采用湿磨-干燥制粒-模压 成型的传统工艺制备成压坯；(2)、标定块的随炉烧结将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380 1480 之间，保温时间为60 140min ；(3)、标定方法与标定等级的确定将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存 在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级； 当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或 不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级。上述步骤(1)中所述的标定块制备成10 20_X 10 20_X 10 20mm的压坯。采用上述技术方案的烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定方法基于以下发 现，高活性稀土掺杂的具有WC+β 二相组织(抛光截面)的WC-Co合金烧结过程中稀土的 迁移活性均可通过V或Cr或V+Cr的添加而得到激活，即使在稀土掺杂量仅为0. 03%的条 件下，稀土也能在合金中产生定向迁移，并在合金烧结体表面形成稀土弥散相。根据这一发 现确定通过标定块的制备、标定块的随炉烧结、标定块烧结体表面的X射线衍射物相分析 等步骤，根据标定块烧结体表面稀土物相的种类与存在与否，对S杂质含量水平进行标定。
图 ICe-S-O 三元体系 700 °C 的等温截面相图(Niu Y, Fu G Y, Gesmundo F. The corrosion of a Co-15wt % Ce alio yi nmixedoxidizing-sulfidizing gases at 600-800°C . Corrosion Science. 1999,41(9) :1791_1815)；图2烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级时，标定块烧结体表面的XRD分析图 谱；图3烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级时，标定块烧结体表面的XRD分析图 谱；图4烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级时，标定块烧结体表面的XRD分析图谱。
具体实施例方式实施例1 标定块的成分为WC-11% Co-O. 71% Cr3C2-O. 06% RE, RE 为含 La、Ce、Pr 和 Nd 的 混合稀土。采用湿磨_干燥制粒_模压成型的传统工艺制备15mmX 15mmX IOmm的压坯。将一块标定块与待烧结的WC-8% Co硬质合金产品装入石墨烧结舟皿内，在一台 50kg级真空烧结炉内进行烧结。烧结炉内WC-8% Co硬质合金产品装舟量为25kg，烧结温 度为1440，保温时间为60min。将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析。 图2为具有WC+ β 二相组织(抛光截面)的WC-Il % Co-O. 71% Cr3C2-O. 06% RE硬质合金 标定块烧结体表面的XRD(X射线衍射)分析图谱。由图2可知，标定块烧结体表面除存在 WC相、fee结构的钴基固溶体粘结相(β相)夕卜，还存在RE2S3(主体相)与RE2O2S(次要相) 相，其晶体结构分别与Ce2S3与Ce2O2S相同。根据标定块烧结体表面稀土物相的成分将该真 空烧结炉内气氛中S杂质含量水平标定为A级，即最高级。实施例2:标定块的成分为WC-8% Co-0. 71% Cr3C2-O. 06% RE, RE 为含 La、Ce、Pr 和 Nd 的混 合稀土。采用湿磨-干燥制粒-模压成型的传统工艺制备15Xmml5XmmX IOmm的压坯。将一块标定块与待烧结的WC-9% Co硬质合金产品装入石墨烧结舟皿内，在一台300kg级压力烧结炉内进行烧结。烧结炉内WC-9% Co硬质合金产品装舟量为250kg，烧结温度为1440，保温时间为140min，保温阶段烧结炉内Ar气压力为5. 6MPa。将烧结后标定 块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析。图3为具有WC+β 二相组织(抛光截面)的 WC-8% Co-O. 71% Cr3C2-O. 06% RE硬质合金标定块烧结体表面形貌的XRD分析图谱。由图 3可知，标定块烧结体表面除存在WC相、fee结构的钴基固溶体粘结相外，还存在RE2O2S相， 其晶体结构与Ce2O2S相同。根据标定块烧结体表面稀土物相的成分将该压力烧结炉内气氛 中S杂质含量水平标定为B级，即中级。实施例3标定块的成分为WC-10% Co-O. 4% Cr3C2-O. 4% VC-0. 06% RE, RE 为含 La、Ce、Pr 和Nd的混合稀土。采用湿磨-干燥制粒_模压成型的传统工艺制备15mmX 15mmX IOmm的压坯。将一块标定块与待烧结的WC-9% Co硬质合金产品装入石墨烧结舟皿内，在一台 50kg级真空烧结炉内进行烧结。烧结炉内WC-9% Co硬质合金产品装舟量为30kg，烧结温 度为1430，保温时间为60min。将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析。 图 4 为具 WC+β 二相组织(抛光截面)的 WC-10% Co-O. 4% Cr3C2-O. 4% VC-0. 06% RE 硬 质合金标定块烧结体表面形貌的XRD分析图谱。由图4可知，标定块烧结体表面仅存在WC 相与fee结构的钴基固溶体粘结相，不存在其他第3相。根据标定块烧结体表面稀土物相 的成分将该真空烧结炉内气氛中S杂质含量水平标定为C级，即安全级。实施例4 标定块的成分为WC-8% Co-O. 75% VC-0. 03% RE,RE 为含 La、Ce、Pr 和 Nd 的混合 稀土。采用湿磨_干燥制粒_模压成型的传统工艺制备IOmmX IOmmX IOmm的压坯。将一块标定块与待烧结的WC-8% Co粗晶粒硬质合金产品装入石墨烧结舟皿内， 在一台150kg级真空烧结炉内进行烧结。烧结炉内WC-8% Co硬质合金产品装舟量为 120kg，烧结温度为1480，保温时间为140min。将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射 线衍射物相分析。标定块烧结体表面除存在WC相、fee结构的钴基固溶体粘结相(β相) 夕卜，还存在RE2S3(主体相)与RE202S(次要相)相，其晶体结构分别与Ce2S3与Ce2O2S相同。 根据标定块烧结体表面稀土物相的成分将该真空烧结炉内气氛中S杂质含量水平标定为A 级，即最高级。实施例5 标定块的成分为WC-15% Co-O. 75% Cr3C2-O. 09% RE, RE 为含 La、Ce、Pr 和 Nd 的 混合稀土。采用湿磨_干燥制粒_模压成型的传统工艺制备20mmX 20mmX IOmm的压坯。将一块标定块与待烧结的WC-20% Co硬质合金产品装入石墨烧结舟皿内，在一台 300kg级压力烧结炉内进行烧结。烧结炉内WC-20% Co硬质合金产品装舟量为250kg，烧结 温度为1380，保温时间为140min，保温阶段烧结炉内Ar气压力为5. 6MPa。将烧结后标定块 烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析。标定块烧结体表面除存在WC相、fee结构的钴 基固溶体粘结相外，还存在RE2O2S相，其晶体结构与Ce2O2S相同。根据标定块烧结体表面稀 土物相的成分将该压力烧结炉内气氛中S杂质含量水平标定为B级，即中级。
权利要求
一种烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定方法，其特征是包括如下步骤(1)、标定块的制备标定块的质量分数成分为WC-8～15％Co-0～0.75VC％-0～0.75％Cr3C2-0.03～0.09％RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入；标定块中必须含VC或Cr3C2，或同时含有VC与Cr3C2；采用湿磨-干燥制粒-模压成型的传统工艺制备成压坯；(2)、标定块的随炉烧结将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380～1480之间，保温时间为60～140min；(3)、标定方法与标定等级的确定将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级；当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级。
2.根据权利要求1所述的烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定方法，其特征是 上述步骤(1)中所述的标定块制备成10 20mmX 10 20mmX 10 20mm的压坯。
全文摘要
本发明公开了一种烧结炉炉内气氛中S杂质含量水平的标定方法。S杂质含量水平的标定是烧结炉清洁处理与烧结产品质量稳定性控制的基础。本发明通过WC-8～15％Co-0～0.75VC％-0～0.75％Cr3C2-0.03～0.09％RE标定块的制备、标定块的随炉烧结、标定块烧结体表面的X射线衍射物相分析等步骤对S杂质含量水平进行标定。当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级；当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级。
文档编号G01N23/20GK101813643SQ20101014588
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者吴厚平, 张立, 熊湘君, 陈述 申请人:中南大学