专利名称：一种液相微萃取技术测定水中PPCPs的方法
技术领域：
本发明属于环境保护领域，涉及一种测定水中药品及个人护理用品(PPCPs)的方法。
背景技术：
环境样品往往基质复杂，直接分析时干扰因素很多，且目标分析物的浓度又很低， 需要通过预处理实现目标物的分离与富集，从而满足相应分析仪器测定的要求。预处理是 环境样品分析过程至关重要的环节，直接关系到测定结果的准确性。传统的环境样品预处 理技术，如液液萃取法、索氏提取法，往往需要消耗大量挥发性的有毒有机溶剂，处理费用 高，既不利于研究人员的身体健康，也会污染环境，不符合可持续发展的理念。药品及个人护理用品PPCPs包含了治疗用药物、兽药、香精香料、化妆品、遮光剂 和防晒用品、诊断、营养药品和一些在其生产制造中添加的组分如赋形剂、防腐剂等。一些 PPCPs在环境中较难降解和转化，大多数PPCPs类物质的半衰期并不是很长，但由于药物及 日常护理用品大量频繁的使用、人或动物的排泄、废弃药物的不合理处置、污水处理技术的 不完善等原因导致其源源不断地被引入环境中，而呈现出了“持续存在”的现象，PPCPs会对 生物产生一定的毒害作用，如抑制微生物的繁殖和生长，抑制植物叶绿体及酶的活性，导致 动物畸变，给生态系统和人类健康造成了潜在的风险。我国是药物生产和使用大国之一，个人护理用品的使用量也非常之大，由此看来， 检测和评价环境中PPCPs的污染水平已是势在必行。根据目前的研究和应用，环境样品中PPCPs的预处理技术主要有液液萃取(LLE)、 固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)，其中SPE是最常用的预处理技 术。SPE虽然有较高的富集效果，但需要大量的样品体积(0. 5-2L)，而且一个SPE萃取柱只 能用于一个样品的预处理，成本比较高；另外，该方法操作过程繁琐，同样会使用大量有毒 有机溶剂。无溶剂萃取技术SPME和微溶剂萃取技术LPME因其集采样、萃取和富集于一体， 具有操作简单快速、富集倍数高、环境友好等特点，在PPCPs的样品前处理中得到了很好的 应用。由于SPME可供选择的纤维涂层种类有限(商品化的涂层主要是疏水性等PDMS和PA 等)，只适合少数几种疏水性PPCPs的测定(如烷基酚等)；又因SPME纤维脆弱易断，成本 高，大大限制了其在PPCP测定中的广泛应用。相对于SPME技术，LPME因成本低廉、可根据 目标分析物灵活选择萃取剂，特别适合于水体中极性和非极性PPCPs的测定。现有的LPME技术测定PPCPs，大多选用挥发性有害的传统有机溶剂作为萃取剂， 由于传统有机溶剂密度和黏度不够且对绝大多数PPCPs的溶解能力不强，其对PPCPs的富 集能力很有限，如何选择合适的萃取剂是该领域需要解决的关键问题。
发明内容
为了克服传统有机溶剂容易挥发，且对PPCPs萃取能力不强的不足，解决目前缺 少能快速准确检测水环境中PPCPs方法的问题，本发明的目的在于提供一种绿色环保、成本低廉、操作简单快速地检测环境中PPCPs的分析方法用绿色溶剂离子液体代替传统的 有机溶剂，在现有对液相微萃取装置相关研究的基础上，应用单滴液相微萃取技术提取分 离环境样品中的药品及个人护理用品；并采用高效液相色谱检测技术。离子液体是一种环境友好的“绿色”溶剂和催化剂，是指主要由有机阳离子与各种 阴离子组合而成的一种离子化合物，他们在室温下常以液体形式存在，因此，也被称为室温 离子液体。离子液体具有蒸气压低，不易挥发，黏度大，液态温度区间大，溶解范围广，热稳 定性好，电化学窗口宽等特点，能够在液相微萃取中很好的替代传统的有机溶剂，从而达到 最优萃取目标物等效果。由于离子液体是一种极性溶剂，根据“相似相溶”的原理，它特别 适合于极性PPCPs的测定。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种液相微萃取测定水中PPCPs的方法，包括步骤(1)首先使用pH调节剂调节样品溶液的pH值，用无机盐调节样品溶液中盐的浓 度；(2)将样品溶液装入样品瓶中，放入搅拌磁子，液相进样针吸取离子液体，穿过密 封盖，在针头套上喇叭状开口的小管，使液滴能够悬挂住；然后将进样针头浸入样品瓶内的 溶液中，拧紧瓶盖，样品瓶置于磁力搅拌器上，用支架将进样器固定；(3)固定好后，推动进样器推杆将进样针内的离子液体全部推出，使离子液体在进 样器针头形成液滴，同时开动磁力搅拌器；(4)萃取一定的时间后，关闭磁力搅拌器，将剩余液滴吸回进样器内，取出进样器， 抽吸萃取剂，使混合均勻；(5)然后直接进液相色谱分析检测。所述的盐度为0 36g/L ；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾和无水硫酸钠。所述的pH值为目标分析物最大程度地处于分子形式而非离子形式的pH值；对于 碱性目标分析物，需要将PH调节为碱性条件；对于本身为酸性的分析物，则需要将pH调节 为酸性；对于中性目标分析物，则PH为中性。调节样品溶液到一个合适的pH值是本发明能 够发挥最大效能的重要因素。在最佳PH值下目标分析物最大程度地处于分子形式而非离 子形式。根据本液相微萃取的原理，处于分子形式的目标分析物容易被萃取到萃取剂离子 液体中。所述的小管为聚四氟乙烯管或聚丙烯管。所述的液相色谱微量进样器为10 y L或25 y L，每次萃取前均用甲醇或乙腈清洗5 次以上。所述的pH调节剂来自盐酸(或硫酸、磷酸)、氢氧化钠(或氢氧化钾)或磷酸盐缓 冲溶液。所述的搅拌速率可在零和尽可能大的转速之间调节，尽可能大的转速为不使进样 器针尖液体脱落的最大转速；所述的萃取时间为0 60分钟。所述的高效液相色谱的检测条件为色谱柱，TC-C18，内径5 u m, 4. 6X 150mm ；流 动相比例，乙腈/水=20/80 ；柱温箱温度，25°C ；流速设为1. Oml/min ；VWD紫外检测器和 FLD荧光检测器。所述的样品瓶为棕色样品瓶。
所述的样品溶液和离子液体的体积比为1 5000 1 1000。所述的样品溶液15mL装在样品瓶中，放入搅拌磁子，液相进样针吸取10 y L的离 子液体，穿过密封盖，在针头套上聚四氟乙烯管，使液滴能够更稳定地悬挂住。然后将进样 针头浸入样品瓶内的溶液中，拧紧瓶盖，样品瓶置于磁力搅拌器上，用支架将进样器固定在 特定的位置。所述的离子液体单滴液相微萃取装置，包括搅拌装置和支架，带有密封瓶盖的 20mL棕色样品瓶，搅拌子，聚四氟乙烯(PTFE)管和液相色谱微量进样器。棕色样品瓶盖上 中心位置钻一个小孔，使液相进样针能够穿过。本发明的有益效果是(1)本发明采用离子液体作为萃取剂，该物质具有黏性大，不易溶于水等特点，因 此能够比普通的有机溶剂悬挂更大体积的液滴，且可持续的分析时间更长，提高了萃取的 效果；(2)本发明采用的离子液体是绿色溶剂，比传统有机溶剂对环境的污染小；(3)本发明的装置简单，操作方便，易于清洗，且该方法除萃取剂外其他部件均可 重复使用，将废弃物的产生量减至最少；(4)样品溶液内加入适量的无机盐(氯化钠、氯化钾和无水硫酸钠)调节盐度，一 方面可减少离子液体的溶解，提高分析的重现性；另一方面加速离子液体的萃取；(5)本发明分析检测步骤简单，快速，能够实现PPCPs的快速分析测试。
图1表示了不同萃取时间对目标物富集效果的影响；图2表示了不同pH对目标物富集效果的影响。
具体实施例方式实施例1采用单滴液相微萃取装置。使用离子液体[C8MIM]PF6(1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)作为萃取剂。样品溶液为实验室配制的磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶 和磺胺氯哒嗪5种磺胺的混合溶液，浓度分别为lppm。(1)用的稀盐酸将样品溶液pH调节至6.0，不加入氯化钠溶液或固体，使样品 溶液的盐度为0。(2)取样品溶液15mL装在棕色样品瓶中，放入搅拌磁子，用液相进样针吸取10 y L 的离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，穿过密封盖，在针头套上聚四氟乙烯管，使液 滴能够更稳定地悬挂住。然后将进样针头浸入样品瓶内的溶液中，拧紧瓶盖，样品瓶置于磁 力搅拌器上，用支架将进样器固定在特定的位置。(3)固定好后，推动进样器推杆将进样针内的离子液体全部推出，使离子液体在进 样器针头形成液滴，同时开动磁力搅拌器，搅拌速度为600转每分钟。(4)萃取20分钟后，关闭磁力搅拌器，由于萃取过程中离子液体会有一定的溶解， 所以将剩余液滴吸回进样器内即可，取出进样器，将萃取剂抽吸两次，使混合均勻。
(5)然后通过手动进样进液相色谱分析检测，液相色谱检测结果如表1所示。液相 色谱的条件为色谱柱，TC-C18，内径5 u m, 4. 6X 150mm ；流动相比例，乙腈/水=20/80 ；柱 温箱温度，25°C ；流速设为lml/min ；紫外可见检测器，检测波长设为265nm。表1液相色谱检测检测结果
权利要求
一种液相微萃取测定水中PPCPs的方法，包括步骤(1)首先使用pH调节剂调节样品溶液的pH值，用无机盐调节样品溶液中盐的浓度；(2)将样品溶液装入样品瓶中，放入搅拌磁子，液相进样针吸取离子液体，穿过密封盖，在针头套上喇叭状开口的小管，使液滴能够悬挂住；然后将进样针头浸入样品瓶内的溶液中，拧紧瓶盖，样品瓶置于磁力搅拌器上，用支架将进样器固定；(3)固定好后，推动进样器推杆将进样针内的离子液体全部推出，使离子液体在进样器针头形成液滴，同时开动磁力搅拌器；(4)萃取一定的时间后，关闭磁力搅拌器，将剩余液滴吸回进样器内，取出进样器，抽吸萃取剂，使混合均匀；(5)然后直接进液相色谱分析检测。
2.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的盐 度为0 36g/L ；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾和无水硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的pH 值为目标分析物最大程度地处于分子形式而非离子形式的PH值；对于碱性目标分析物，需 要将PH调节为碱性条件；对于本身为酸性的分析物，则需要将pH调节为酸性；对于中性目 标分析物，则PH为中性。
4.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的小 管为聚四氟乙烯管或聚丙烯管。
5.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的液 相色谱微量进样器为10 μ L或25 μ L，每次萃取前均用甲醇或乙腈清洗5次以上。
6.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的pH 调节剂来自盐酸，硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或磷酸盐缓冲溶液。
7.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的搅 拌速率在零和尽可能大的转速之间调节，尽可能大的转速为不使进样器针尖液体脱落的最 大转速；所述的萃取时间为O 60分钟。
8.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的高 效液相色谱的检测条件为色谱柱，TC-C18，内径5 μ m, 4. 6X 150mm ；流动相比例，乙腈/水 =20/80 ；柱温箱温度，25°C ；流速设为1. Oml/min ；VffD紫外检测器和FLD荧光检测器。
9.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的样 品瓶为棕色样品瓶。
10.根据权利要求1所述的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的样 品溶液和离子液体的体积比为1 5000 1 1000。
全文摘要
一种基于离子液体的液相微萃取测定水中PPCPs的方法，用绿色溶剂离子液体代替传统的有机溶剂，应用单滴液相微萃取技术提取分离环境样品中的药品及个人护理用品；再用高效液相色谱对样品进行检测。该方法具有环境污染小，萃取效果好，操作简单、成本低廉、易与色谱系统联用等特点。
文档编号G01N1/34GK101995442SQ20101053373
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者姜蕾, 尹大强, 胡霞林, 郭雪萍 申请人:同济大学