专利名称：校准用于测定总有机碳含量的设备的方法
校准用于测定总有机碳含量的设备的方法本发明申请涉及至少一种用于测定水溶液尤其是超纯水中总有机碳(TOC)含量 的设备的校准。通常，低检测水平下(即，几十个或者甚至几百个ppb)水溶液中总有机碳(TOC) 含量的测量由特定测量设备完成。该设备中，流程的第一步通常是对期望测定TOC含量 的水溶液进行氧化，通常包括一台紫外线辐射源(例如185nm)，其导致有机化合物转变为 C02。第一步也可以由光触媒或者另一种臭氧生成方法来完成。随后的第二步检测CO2分 子，通常通过一般连同温度测量的电阻率(或电导率)测量完成。第一步中完整氧化由电 极执行的电导率测量中的变形，连同算法复杂集的执行进行检测。处理器(或者中央处理 单元(CPU))控制检测器的安装并且执行适当的计算。这使得获得TOC含量作为氧化端测 量获得的电阻值的函数成为可能。这些测量必须定期进行校准(即标准化)，通常频率为一年一次。现有技术中，电 阻率的校准通常由两个测量来执行，一是存在超纯水的情况下，确定对TOC当量值为0的电 阻率为18. 2M Ω cm，另一种是存在充满CO2的水的情况下，确定对TOC当量值为200ppb的电 阻率为lMQcm。这使得绘制线形校准曲线成为可能。通常当存在200ppb的甲醇溶液时，与 参比TOC分析仪的比较使得可以对此校准方法进行检查。 一方面，该校准方法造成的问题是校准曲线的假定线形，另一方面是对TOC含量 范围为0-200ppm的限制，如果外推到500ppb，就没有高的可靠度。然而标准，尤其是在医 药工业，会将TOC含量的测量尽可能可靠的强加到500ppm。根据现有技术的外推，TOC值在 200-500ppb之间，没有可以接受的足够的可靠度。另外，实际上存在一个由于市场上在售的校准溶液并不存在电阻率小于 18. 2M Ω cm的水溶液的事实导致的问题。类似的，易光氧化有机化合物溶液，例如酒精，在所 述化合物中具有较低浓度的情况下很容易被空气中的CO2污染，显著的降低该溶液中任何 TOC含量的可靠性。最后，操作气态CO2以及处理其在纯水中溶解的必要性使得该校准方法不适用于 现场使用。事实上，使用该方法很棘手并且设备体积相对庞大。结果，该方法被证实实施复 杂并且使用不灵活。本发明申请的目的在于弥补现有技术的缺陷，并且尤其实施一种不具有现有技术 缺陷的校准方法。为此目的，本发明涉及至少一种用于测定水溶液尤其是超纯水中总有机碳(TOC) 含量的设备的校准方法，其是在将溶液中含有的碳氧化为CO2后，通过测量一定温度下所述 溶液的电阻率，所述方法包含至少如下一系列步骤，当参比TOC分析仪存在的情况下(a)使用测量设备和TOC分析仪通过测量超纯水的电阻率产生一个校准点，TOC当 量为O的情况下电阻率具有确定的值等于18. 2MQcm,(b)产生多个校准点，每个校准点对应于超纯水中可光氧化化合物溶液的电阻率 测量值，超纯水中具有一定量的可光氧化化合物，通常为0-500ppb，所述可光氧化化合物已 被氧化，电阻率测量由测量设备和TOC分析仪执行，这些校准点使得建立TOC测量设备所测量的电阻率值与TOC分析仪测定的这些值之间建立相关性成为可能；以及 (C)为了校准TOC测量设备的目的，基于前述步骤所执行的测量由至少一种算法 修正。有利的，该方法可以在现场使用。光氧化溶液通常必须被完全氧化。另一方面，基于多个点构建的校准曲线的使用使得显著改善校准方法的质量成为 可能，尤其在0-200ppb的范围内，同时在200-500ppb的范围内也可以。有利的，根据本发明，执行O-IOOOppb的TOC含量校准成为可能，优选为0_500ppb， 更优选为2-500ppb，甚至更优选3-500ppb。例如，执行0_200ppb的值的校准是可能的。这 有利地使得根据本发明方法校准的测量设备进行TOC含量的测量值可靠度提高成为可能， 尤其在200-500ppb范围内，同样在2-500ppb范围内，或者甚至在3_500ppb范围内。根据本发明，超纯水指的是基本上仅含有H2O分子的水，并且H+与0H_(由于水的 质子自迁移反应)保持平衡，25°C下的浓度为10_7mol/L。这种水通常用于电子工业以及制 药工业。优选的，根据本发明的方法包括(C)步骤后的(d)步骤，所述步骤(d)是当具有一 定TOC含量通常在0-500ppb范围内的有机化合物水溶液存在情况下，对测量设备测得的 TOC含量进行检查的步骤。本领域技术人员知晓，在实施步骤(b)的情况下的，步骤(b)的化合物为光可氧化 的。也可以描述为“易光氧化”。在本发明实施例中，步骤(b)的化合物从酒精和蔗糖中选 择，优选所述化合物为甲醇或乙醇，更优选的所述化合物为甲醇。根据本发明的方法，能够对至少两台不同的TOC测量设备同时进行校准。这种情 况下，第二台设备通常放置在与第一台设备平行的位置，在流经第一台设备的流体循环回 路的旁路上。类似的程序用于任何其他附加设备。根据本发明的变形，步骤(C)包括至少一个算法的使用，该算法执行TOC分析仪的 电阻率测量值和TOC测量设备的该测量值之间的比较，随后对于每个给定的TOC值使用至 少一个算法，恢复TOC测量设备的电阻率测量值作为TOC分析仪给出的参比电阻率值的函数。优选使用至少一个紫外线辐射源产生氧化，紫外线辐射源在120-400nm范围内工 作，例如185nm。但是也可由另外的氧化技术实施氧化臭氧化，燃烧等。根据本发明优选在步骤(b)过程中，产生多个范围5-35内的校准点，优选为从15 至IJ 25，甚至更优选从18到22。根据本发明，任何溶液均能循环，溶液的电阻率由测量设备和TOC分析仪在相同 的流体循环回路中测量。通常该回路交替或者连续，优选连续的穿过上述两种设备。根据 本发明优选所述回路装备至少一种去离子或者甚至净化装置，例如离子交换树脂和/或活 性炭。本发明还涉及执行前述方法的校准设备。该设备通常包括至少一个流体循环回 路，至少一台参比TOC分析仪以及至少一台处理器，包含至少一个执行TOC分析仪的电阻率 值和对每个给定TOC值由TOC测量设备测量的电阻率值之间比较的算法，至少一个恢复TOC 测量设备的电阻率值作为TOC分析仪所提供的参比电阻率值函数的算法。
这样的设备通常包括至少一个离子交换树脂盒，例如具有珠状聚合物和/或活性 炭，使得去离子和/或净化后的水溶液可以循环。校准算法的实施根据本发明的设备处理器通常包括三个模块A，B和C。模块A，接收来自参比 分析仪测得的以及待校准测试设备测得的TOC数据，执行 TOC含量到电阻率的转换。这些数据可以为原始的电阻率值，或者TOC值。TOC数据首先转 化为电阻率当量。参比TOC值与电阻率值可由不同的参比设备提供。应当注意的是现有方 法可用任何技术来测量参比TOC单元(由紫外线或者化学方法对有机物质进行氧化的方法 以及由电阻率或者光学方法检测的方法，等)。因此实际上，参比电阻率测量可由电阻率计 (Thornton Mettler Toledo商标)执行，电阻率计通常比嵌入到TOC分析仪(Hach Ultra 或GE Sievers商标)内的电阻率单元提供更精确地测量结果。模块A基于不同化学种类(C02，H+，OF, HCO3-, C032_等)构成的水中的化学平衡。 本领域技术人员知晓这些平衡。这里有两种假设·首先水中仅包含有机分子和超纯水，并且由化学元素C、H和0组成；·分析过程中样品由待测单元完全氧化。根据这些假设，完全氧化的样品电导率与碳酸离子的浓度相关，有机分子的初始 浓度可以推导出来。模块B接收模块A计算得到的电阻率数据，以及来自参比分析仪和待校准测试设 备的电阻率数据。模块B执行电阻率点的选择，或者过滤，S卩，它过滤两台装置所提供的电 阻率数据。过滤由测得的电阻率范围的函数执行。噪声太多的点(界外值等)也要被滤 除。该模块使得在整个操作范围内与均勻建模相关的误差计算成为可能，例如采用最小二 乘法，同时避免在下述模块C中出现任何与多项式建模的偏离。模块C涉及多项式建模，例如采用最小二乘法。多项式通常至少为2阶，典型的为 4阶。因此它建立了待校准的测试装置测得的数值与TOC分析仪测得值之间的相关性。然 后，模块C提供来自模块B提供的的校准电阻率表中的校准系数。通过阅读如下附图能更好的理解本发明，其中附
图1以图示的方式表示根据本发明的校准设备；附图2以图示的方式表示TOC含量(ppb)的测量值作为时间t(秒)的函数，由附 图1的设备实施根据本发明的校准方法，附图3以图示的方式表示根据本发明实施校准方法获得的校准曲线，附图4以图示的方式表示TOC含量(ppb)的测量值作为时间t (小时分钟)的函 数，由附图1的设备检查根据本发明的校准方法的第一实施例；附图5以图示的方式表示TOC含量(ppb)的测量值作为时间t (秒)的函数，根据 本发明的校准方法的第二实施例获得的校准曲线。附图1以图示的方式表示根据本发明的校准设备10。设备10包括用于测量总有机碳(TOC)含量的待校准设备1和参比TOC分析仪2。管道11穿过设备1。管道19穿过分析仪2。管道11和19由自身被管道8供给 的管道9供给。管道11和19通向自身通向管道8的管道12。旁路管道23置于管道8和 9的连接处以及管道12和8的连接处，为止回阀部分7供给。
止回阀7使得水溶液穿过管道19循环，甚至当溶液在管11和19中的液流被节流 时。通常在例如0.5-让31~(或者7-15 81之间，即国际单位制表示5*10卞3和1 · IO5Pa之 间)校准该止回阀7。管道8与储液容器6之间形成闭环回路。储液容器6自身由手动活塞泵或者细颈 钢瓶的设备15供给。有利地，这使得向管道8内注射进行稀释的浓溶液成为可能。该浓溶 液比极稀溶液更少受到外界空气中CO2的污染。从储液容器6开始，管道8穿过容许管道8中出现的任何流体被移动的泵5，灯3 以及能够装填离子交换树脂珠的盒4。灯3为紫外灯，提供能够将在回路中循环并带有溶解 CO2的水溶液中的碳完全氧化的紫外线放射。灯3通常在185-254nm范围内工作，例如185nm。盒4通常能够装填由两类阴离子珠和阳离子珠构成的混合床，珠子为聚合体，床 可选择的还包括能够捕捉有机化合物的活性炭，例如10%体积的活性炭。虚线14表示测量设备1和分析仪2之间有线或者无线数据传输的可能性。虚线 18表示分析仪2和便携计算机式设备13内具有的处理器之间有线或者无线数据传输的可 能性。工作时，管道15输入的水溶液进入由管道8，9，11，19，23和12构成的流体循环回 路。该输入由储液容器6执行，储液容器调节回路中的循环，尤其是当它含有除了使用灯3 氧化形成的CO2气体外基本上不含气体的水溶液。所述溶液通常为冲洗液或者具有特定TOC 含量的水溶液。因此该溶液在两个设备1和2内循环。温度和电阻率的测量由两个设备1和2执 行。对具有不同TOC含量，从0-500ppb或者甚至IOOOppb的溶液重复多次本测试，例如20次。设备13的处理器从两台设备1和2接收数据，并将数据再传给这些设备从而修正 测试设备1的校准。校准的最后，设备13中的处理器能够提供校准证。有利的根据本发明，设备10便携并且能够带到现场。实施例实施例1采用附图1所示设备10执行如下实施例，其中紫外线灯在185nm和254nm工作， 功率为17W。盒4含有接近IL的Millipore Quantum IX商标的树脂。水流速包含在20和 100L/h之间。参比设备为Sievers 900RL(通用集团)商标的TOC分析仪。注射的可光氧 化化合物为具有不同浓度的高纯甲醇(高性能液体色谱型)。附图2以图示的方式表示TOC含量(ppb)的测量值作为时间t (秒，s)的函数。根据本发明方法的第一实施例步骤(a)和(b)，形成曲线21的点21表示由测试设 备1测得的校准点集合。TOC含量的一个测量值对应一个点。类似的，形成曲线22的点22 表示由参比TOC分析仪测得的校准点集合。当由设备1测得的TOC含量分别等于100ppb，400ppb或者600ppb，所获得的曲线 21和曲线22之间沿着y轴的差值分别为为Δ膨Δ彻或者Δ_。Δ1(1(1的值远远小于A400 的值，Δ ■的值自身远远小于Δ_的值。因此，附图2可以看到一定时间t测量内曲线21 和22之间的差值随着TOC含量(ppb)的增加而变得更大。
曲线21和22之间的差值，尤其对于较高含量TOC测量中，尤其在高于200ppb甚至高于500ppb情况下，是不能接受作为TOC含量的可靠测量值的。附图3以图示的方式表示基于附图2中曲线21和22减去的点16，根据本发明实 施校准方法第一实施例获得的校准曲线17。该曲线给出了关于待校准测量设备的电阻率值 P DISP的参比TOC分析仪2的参比电阻率测量值P KEF。关于直线20，可以看到相对于实际数值该校准曲线的非线性。根据本发明的方法的校准，因此特别有利的，在于适当地考虑了线性的不存在。附图4以图示的方式表示采用附图1中相同的设备10获得TOC含量(ppb)的测 量值作为时间t (小时分钟，即h:m)的函数。这使得根据本发明对校准方法进行检查成为可能。因此，曲线32是参比分析仪2获得的曲线，并且曲线31是测量设备1获得的曲线。 应当注意的是两个测量曲线大体相同。实施例2使用附图1所示设备10执行本发明方法的第二实施例，其中紫外灯在185nm和 254nm工作，功率为17W。盒4含有接近IL的Millipore Quantum IX牌的树脂。水流速包 含在20和100L/h之间。参比设备为塞威尔900RL(通用集团)商标的TOC分析仪。注射 的可光氧化化合物为具有不同浓度的高纯甲醇(高性能液体色谱型)。根据第一系列校准测量值，下表1给出了分别对应待校准设备和参比分析仪获得 的测量值。
权利要求
1.校准至少一个测量水溶液特别是超纯水中总有机碳(TOC)含量的设备的方法，包括 将该水溶液中含有的碳氧化为二氧化碳后，在给定温度测量所述溶液的电阻率，所述方法 存在参比TOC分析仪的情况下包括至少如下一系列步骤(a)通过使用测量设备和TOC分析仪测量超纯水的电阻率产生一个校准点，TOC当量为 0的情况下电阻率具有等于18. 2MQcm的设定值，(b)产生多个校准点，每个校准点对应于具有给定含量可光氧化化合物的超纯水中可 光氧化化合物溶液的电阻率的一个测量值，所述可光氧化化合物溶液已被氧化，电阻率测 量由测量设备和TOC分析仪执行，这些校准点能建立TOC测量设备所测量的电阻率值与TOC 分析仪测定的这些值之间的相关性；以及(C)为了校准，基于前述步骤所执行的测量由至少一种算法修正TOC测量设备。
2.根据前述权利要求的方法，其在步骤(c)后包含步骤(d)，所述步骤(d)是当具有给 定TOC含量的通常在0-500ppb范围内的有机化合物水溶液存在情况下，对测量设备测得的 TOC含量进行检查的步骤。
3.根据前述任一权利要求的方法，其中步骤(b)的化合物选自酒精和蔗糖，优选所述 化合物为甲醇或乙醇，更优选所述化合物为甲醇。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中对至少两台不同的TOC测量设备进行同时校准。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中步骤(c)包括至少一个算法的使用，该算法执 行TOC分析仪的电阻率测量值和TOC测量设备的该测量值之间的比较，随后对于每个给定 的TOC值使用至少一个算法，恢复TOC测量设备的电阻率值作为TOC分析仪给出的参比电 阻率值的函数。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中使用至少一个紫外线辐射源产生氧化，紫外线 辐射源在120-400nm范围内工作。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中校准在TOC含量为O-IOOOppb范围内进行，优选 在0-500ppb范围内，更优选在2-500ppb范围内，或者甚至优选在3_500ppb范围内。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中在步骤(b)中，产生多个范围在5-35内的校准 点，优选为从15到25，甚至更优选从18到22。
9.根据前述任一权利要求的方法，其中任何电阻率在测量设备和TOC分析仪内进行测 量的溶液在同一个流体循环回路中循环。
10.根据前述权利要求的方法，其中所述回路装备至少一种去离子装置或者甚至净化 装置，例如离子交换树脂和/或活性炭。
11.校准设备，包括至少一个流体循环回路，至少一台参比TOC分析仪，以及至少一台 处理器，该处理器包含至少一个执行TOC分析仪的电阻率值和对每个给定TOC值由TOC测 量设备测量的电阻率值之间比较的算法，以及至少一个恢复TOC测量设备的电阻率值作为 TOC分析仪所提供的参比电阻率值函数的算法。
12.根据前述权利要求的设备，包括至少一个由离子交换树脂和/或活性炭构成的盒。
全文摘要
本发明涉及对通过测量电阻率来测定水溶液中总有机碳(TOC)含量的设备进行校准方法，当存在参比TOC分析仪的情况下包括如下步骤(a)使用所述设备和所述分析仪在超纯水上进行测量从而产生一个校准点，(b)使用所述设备和所述分析仪产生多个校准点，每个校准点对应具有给定含量可光氧化化合物的溶液的一个电阻率测量值，从而建立由所述设备和所述分析仪所测量数值之间的相关性；以及(c)基于上述步骤执行获得的测量值，由至少一种算法校准所述设备。
文档编号G01N27/06GK102042999SQ20101054612
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者A·范海赫, C·勒尼尼温格里帕, P·拉贾戈帕兰 申请人:米利波尔公司