专利名称：金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法
技术领域：
本发明涉及金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，尤其涉及通过采用与有机酸分子量区域不同的高分子量区域中的特定基质的基质辅助激光解吸/电离质谱分析 (MALDI MS)的金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法。
背景技术：
有机酸最常用的分析方法是高效液相色谱(HPLC)分析和高效离子色谱(HPIC)分析。然而，采用这些分析方法对包含过量金属离子或者在强酸或强碱性条件下的镀覆预处理溶液和金属镀覆溶液中非常痕量的有机酸进行分析是不可能的，因为它们会受到过量的无机离子和金属离子的影响。当采用高效液相色谱分析法分析强酸强碱条件下包含过量金属离子的镀覆溶液中的痕量有机酸时，柱子可能受损严重而不能继续分析。另外，当使用离子色谱分析有机酸时，所有部件，包括抑制器，柱子等必须替换。当分析镀覆预处理溶液和尤其是强酸或强碱的镀覆溶液中的痕量有机酸时，有机酸的峰由于存在强无机酸峰而可能不出现。即使有机酸和有机酸盐在镀覆预处理溶液和金属镀覆溶液中广泛地用于
冲、镀覆加速、还原效率、稳定性等，但是很难确证根据镀覆溶液的所用有机酸的类型或其功能，因为这些传统分析方法不可能分析强酸或强碱条件下或包含过量金属离子的镀覆预处理溶液和金属镀覆溶液中痕量的有机酸，而其保持作为镀覆溶液供应商的“技术诀窍”。因此，对于包含过量金属离子或强酸或强碱条件下的镀覆预处理溶液和金属镀覆溶液中痕量的有机酸的定性分析方法仍存在特别大的需求。
发明内容
本发明人通过发现在与有机酸分子量完全不同的高分子量区域中的特定基质实施基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDIMS)时金属镀覆溶液中痕量有机酸的峰并不重叠而完成本发明。本发明的一个方面是通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)而提供包含过量金属离子或强酸或强碱的金属镀覆溶液中有机酸的精确和快速定性分析方法。根据本发明，提供了金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，包括通过将高分子量基质溶解于溶剂中而制备基质溶液；将金属镀覆溶液与基质溶液混合；通过干燥混合的溶液而获得晶体；和通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)对晶体进行定性分析。
根据本发明的一种实施方式，高分子量基质的分子量可以为至少500Da。根据本发明的一种实施方式，高分子量基质的分子量可以为500 1600Da。根据本发明的一种实施方式，高分子量基质可以选自以下之一 5，10，15,20-四 (4-吡啶基)-21H, 23H-卟吩、5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H, 23H-卟吩、5，10，15， 20-四对甲苯基-21H, 23H-卟吩、5，10，15，20-四[4-(烯丙氧基)苯基]-21H, 23H-卟吩、5， 10，15，20-四苯基-21!1，23!1-卟吩、5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉、2，9，16，23-四(苯硫基)-29H，31H-酞菁、2，9，16，23-四苯氧基-29扎31!1-酞菁、四(4-枯基苯氧基)酞菁、29H， 31H-酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24_八(辛氧基)-29H，31H-酞菁、2，7，12，17-四叔丁基-5， 10，15，20-四氮-21H，23H-卟吩、2，3-萘酞菁、5，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基-2，3-萘酞菁、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基 _21Η，23Η_ 卟吩、2，9，16,23-四叔丁基 _29Η，31Η_ 酞菁、4，4'，4"，4' “ _(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯甲酸)，及其混合物。根据本发明的一种实施方式，溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、丙酮、甲醇、乙醇、丙腈和甲苯中的之一。根据本发明的一种实施方式，金属镀覆溶液和基质溶液可以以体积比1 10至 7.5 10进行混合。根据本发明的一种实施方式，获得晶体的步骤通过采用选自干滴法(dried droplet method)、双层法(double layer method)禾口夹法(sandwich method)的方法在靶板(target plate)上干燥金属镀覆溶液和基质溶液的混合溶液而实施。根据本发明的一种实施方式，通过采用基质辅助激光解吸/电离质谱分析 (MALDI MS)对晶体进行定性分析的步骤进一步包括采用激光辐照晶体并用飞行时间质谱 (TOF-MS)进行分析。因为在采用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)时有机酸的峰和基质组分的峰并不重叠，根据本发明的金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法容许精确定性分析。另外，这种精确定性分析方法可以用于提供镀覆机理，改善镀覆特性和开发镀覆溶液，并将通过其它产品的分析对镀覆溶液本身开发具有重大作用。
图1是举例说明通过采用基质辅助激光解吸/电离质谱分析法金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法的流程图。图2举例说明了根据实施例1的金属镀覆溶液中马来酸的质量分析结果。图3举例说明了根据实施例2的金属镀覆溶液中琥珀酸的质量分析结果。图4举例说明了根据实施例3的金属镀覆溶液中酒石酸的质量分析结果。图5举例说明了根据实施例4的金属镀覆溶液中抗坏血酸的质量分析结果。图6举例说明了根据实施例5的金属镀覆溶液中柠檬酸的质量分析结果。
具体实施例方式尽管本发明参照具体实施方式
进行了描述，但是应该理解到，本技术领域技术人员可以作出各种变化和修改而不会偏离所附权利要求及其等价物限定的本发明的精神和范围。在本发明的整个说明书中，当某些技术的描述确定为与本发明的核心无关时，将会省略有关详细描述。本发明旨在提供金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，包括通过将高分子量基质溶解于溶剂中而制备基质溶液；将金属镀覆溶液与基质溶液混合；通过干燥混合的溶液而获得晶体；和通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)对晶体进行定性分析。定性分析方法如图1中所示，该图是举例说明通过采用基质辅助激光解吸/电离质谱分析用于金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法的流程图。根据本发明的金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，如以上所述，可以包括通过将高分子量基质溶解于溶剂中而制备基质溶液；通过干燥金属镀覆溶液与基质溶液的混合的溶液而获得晶体，和通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDIMS)对晶体进行定性分析。基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)是通过制备均质晶体采用飞行时间质谱(TOF-MS)精确进行质量分析的方法，其中具有100 300Da分子量的有机或无机基质与阳离子化剂混合，并用337nm的强脉冲N2激光对其照射，并因为其是甚至采用低能量就易于成碎片而使高分子量物质解吸。其也一般用于测定具有IOOODa或更高分子量的有机物质的分子量和结构。然而，其在本发明中通过采用高分子量基质而用于分析具有低分子量的有机酸。根据本发明的金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，其采用基质辅助激光解吸 /电离质谱分析(MALDI MS)，因为一般使用的具有100 300Da区域中的分子量的基质组分的峰，与在100 200Da区域中的分子量的有机酸的峰是重叠的而使用具有与有机酸的分子量区域不同的高分子量的基质。另外，也提供一种根据本发明有效进行质量分析的方法，而同时通过确保样品最佳预处理条件和设备测定变量并在与基质组分混合用于解吸/离子化时实施均质化结晶 (homogeneouscrystallization)而不使用任何阳离子化剂维持了有机酸的阴离子状态。根据本发明的金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，基质可以合适地根据包含待分析的有机酸的镀覆溶液进行选择而高分子量基质的分子量可以高于100 200Da的一般有机酸分子量，但是并不仅限于此。根据本发明的一种实施方式，其可以为至少500Da。 当具有500Da或更高分子量的基质组分的峰并不与具有100 200Da的分子量的有机酸的峰重叠时，有机酸的定性分析就可以精确进行。根据本发明的一种实施方式，高分子量基质的分子量可以为500 1600Da。另外，根据本发明的一种实施方式，高分子量基质可以是具有的分子量为500 1600Da的任何基质，优选可以是选自以下基质之一的具有分子量为500 1600Da的基质 (1) 5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H, 23H-卟吩(分子量618. 19Da)，(2) 5，10，15，20-四 (4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟吩(分子量734. 84Da)，(3) 5，10，15，20-四对甲苯基-21H， 23H-卟吩(分子量670· 84Da)，(4) 5，10，15，20-四[4-(烯丙氧基)苯基]-21H，23H-卟吩(分子量838· 99Da)，(5) 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩(分子量614· 74Da)， (6) 5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉(分子量:839Da)，(7) 2，9，16，23-四(苯硫基)-29H, 31H-酞菁(分子量974· 55Da)，(8) 2，9，16，23-四苯氧基-29H，31H-酞菁(分子量 882. 92Da), (9)四(4-枯基苯氧基)酞菁(分子量1355. 62Da)，(10) 29H，31H-酞菁(分子量514. 54Da)，(11) 2，3，9，10，16，17，23，24-Λ (辛氧基)_29Η，31Η-酞菁(分子量: 1540. 24Da)，(12) 2，7，12，17-四叔丁基-5，10，15，20-四氮-21H, 23H-卟吩(分子量: 538. 73Da), (13) 2，3-萘酞菁(分子量714· 77Da)，(14) 5，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基-2，3-萘酞菁(分子量1291. 62Da)，(15)2,3,7,8,12，13，17，18-八乙基 _21Η，23Η_ 卟吩(分子量=534. 78Da)，(16) 2，9，16，23-四叔丁基-29H，3IH-酞菁(分子量738. 96Da)， (17)4,4'，4〃，4' “ _(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯甲酸)(分子量790.77Da)，及
其混合物，但并不仅限于此。基质(1)
权利要求
1.一种金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，包括通过将高分子量基质溶解于溶剂中而制备基质溶液；将金属镀覆溶液与所述基质溶液混合；通过干燥混合的所述溶液而获得晶体；和通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)对所述晶体进行定性分析。
2.根据权利要求1所述的定性分析方法1，其中所述高分子量基质的分子量为至少 500Dao
3.根据权利要求2所述的定性分析方法，其中所述高分子量基质的分子量为500至 1600Da。
4.根据权利要求1至3任一项所述的定性分析方法，其中所述高分子量基质选自由以下物质组成的组5，10，15，20-四(4-吡啶基)_21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟吩、5，10，15,20-四-对甲苯基-21H，23H_ 卟吩、5，10，15,20-四 [4_(烯丙氧基)苯基]-21H，23H-卟吩、5，10，15,20-四苯基-21H，23H_ 卟吩、5，10，15， 20-四(五氟苯基)卟啉、2，9，16，23-四(苯硫基)-29H，31H-酞菁、2，9，16，23-四苯氧基-29H，31H-酞菁、四(4-枯基苯氧基)酞菁、2冊，31!1-酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八 (辛氧基)-29H，31H-酞菁、2，7，12，17_ 四叔丁基-5，10，15，20-四氮 _21Η，23Η_ 卟吩、2， 3_ 萘酞菁、5，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基-2，3-萘酞菁、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21Η，23Η-卟吩、2，9，16，23-四叔丁基-29!1，31!1-酞菁、4，4'，4〃，4'“-(卟吩 _5，10， 15，20_四基)四(苯甲酸)，及其混合物。
5.根据权利要求1所述的定性分析方法，其中所述溶剂选自由以下物质组成的组四氢呋喃(THF)、丙酮、甲醇、乙醇、丙腈和甲苯。
6.根据权利要求1所述的定性分析方法，其中所述金属镀覆溶液和所述基质溶液以 1 10至7.5 10的体积比进行混合。
7.根据权利要求1所述的定性分析方法，其中获得晶体的所述步骤通过采用选自干滴法、双层法和夹心法组成的组中的方法在靶板上干燥所述金属镀覆溶液和所述基质溶液的混合的所述溶液而进行。
8.根据权利要求1所述的定性分析方法，其中通过使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)对所述晶体进行定性分析的步骤进一步包括用激光辐照所述晶体并用飞行时间质谱(TOF-MS)进行分析。
全文摘要
本发明涉及金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法，通过采用与有机酸分子量区域不同的高分子量区域的特定基质的基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)进行。本发明金属镀覆溶液中有机酸的定性分析方法可以进行精确的定性分析，因为有机酸的峰和基质组分的峰在使用基质辅助激光解吸/电离质谱分析(MALDI MS)时并不重叠。另外，这种精确的定性分析可以用于提供镀覆机理，改善镀覆特性并开发镀覆溶液，而将通过其它产品的分析对镀覆溶液本身开发具有重大作用。
文档编号G01N27/64GK102375023SQ20101055620
公开日2012年3月14日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年8月11日
发明者李性宰, 金仑熙 申请人:三星电机株式会社