专利名称：卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的检测方法，属烟草化学分析技术领域。
背景技术：
拟除虫菊酯类农药是一类效果极佳的杀虫剂，因其具有高效、低毒、击倒快、残留少等特点，被广泛用于茶园、果园、农电畜舍等害虫防治。理论上讲，极端负责任的使用农药，严格的按照良好的农业操作规程使用农药，农药的活性成分及其降解产物仍会在烟草上有残留，这种残留往往认为是合理的水平。但是由于我国农业生产是小农式生产方式，生产者素质参差不齐，一些农民不按农药的合理使用准则施用农药，盲目施用农药、超剂量和超频次施用农药，造成严重的烟草农药残留。目前，烟草中农药残留的问题已经越来越引起烟草界和全社会的关注。而烟草作为一种特殊的消费品，是通过烟支燃烧形成烟气后进入人体的，因此，烟草中农药残留对人体的危害不仅在一定程度上取决于它们在烟草中的实际含量，更重要的是取决于它们向烟气中的转移量。在卷烟燃吸过程中，烟草中的化学成分经过了热解、合成、蒸馏、冷凝及再蒸馏的复杂物理和化学反应，产生了很多新的物质，同时，也有一些化学物质包括农药残留以一定的转移率转移到了烟气中，直接影响吸烟者的健康。因此，建立一种卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的检测方法，对研究卷烟抽吸过程中拟除虫菊酯类农药向主流烟气中的转移量和转移率有着重要意义。目前，烟草中拟除虫菊酯类农药的研究主要集中在烟叶、烟丝和烟末的测定方面 [1_6]，卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药的分析检测则相对较少[7]。研究表明烟草中的化学成分有4000多种，烟气中的化学成分有6000多种，也就是说，与烟草中拟除虫菊酯类农药的检测相比，烟气中拟除虫菊酯类农药的分析检测是从更复杂的基质中提取分离痕量组分的过程，可见，目前已有的烟草中拟除虫菊酯类农药的分析方法不能完全适用于卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定。此外，由于滤嘴和捕集主流烟气总粒相物的剑桥滤片的材质差异较大，故本发明人于2010年7月沈日申请的专利“卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法”(申请号201010236318，公开号101915813A)中卷烟抽吸后滤嘴中拟除虫菊酯类农药的检测方法亦不能完全满足烟气中拟除虫菊酯类农药测定的要求。为了考察不同卷烟在燃烧过程中拟除虫菊酯类农药向主流烟气中的转移量和转移率，需要建立一种简便准确的卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的检测方法。烟草中拟除虫菊酯类农药的分析方法主要有气相色谱[1’3’4’5](带电子俘获检测器)法、高效液相色谱-质谱联用法[2]和气相色谱-质谱联用法[6]等。其中，气相色谱(带电子俘获检测器)法的应用较为广泛。由于烟气的成分十分复杂，在进行农药残留测定时干扰物质比较多，因此为了降低方法的检出限和避免基体带来干扰，需要对样品进行净化处理。目前使用最多和最适用的样品净化技术是柱层析法，如(1)将样品提取液用凝胶渗透色谱和硅胶柱层析进行净化M或将样品溶液用聚苯乙烯凝胶柱和弗罗里硅土层析柱进行净化[5]，这两种方法虽然具有较强的选择性，但样品需经过两次柱层析，操作繁琐费时、溶剂消耗多、样品用量大、如果操作不当容易引起目标物的损失；( 将样品提取液用成品固相萃取柱进行净化[8]，该法具有高效、快速、简便、环保等优点，但成品固相萃取柱选择性及吸附容量的局限性限制了其在烟气这个复杂基质中痕量拟除虫菊酯类农药测定中的应用；C3)将样品提取液用硅酸镁层析柱[7]或弗罗里硅土层析柱[9]净化，该法只需经过一次柱层析净化，但由于柱填料单一使其吸附能力有限，从而进一步影响了最终的净化分离效 关于卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药的测定方法已有报道。但经文献检索，未发现与本发明内容相同文献的公开报道。参考文献[1]李金培，大口径毛细管柱气相色谱测定烟草中6种拟除虫菊酯农药残留量， 《分析化学》，2001年，第7期，793-795页[2]穆小丽，蒋腊梅，杜文，高效液相色谱一串联质谱法分析烟草中拟除虫菊酯农药残留，《农药》，2009年5月，第48卷第5期，365-367页[3]邹西梅，林竹光，彭淑女，陈招斌，气相色谱-电子轰击离子源质谱法分析卷烟和烟叶中29种农药的残留，2009年3月，第27卷第2期，169-175[4JGB/T 13595-2004，烟草及烟草制品拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、含氮农药残留量的测定[5]刘跃华，何超，黄海涛，杨光宇，李干鹏，气相色谱法测烟草中拟除虫菊酯和有机磷类农残，《化学研究与应用》，2009年4月，第21卷第4期，459-162[6]侯英，曹秋娥，谢小光，王保兴，徐济仓，杨蕾，杨燕，杨勇，应用搅拌棒吸附萃取一热脱附一气相色谱一质谱测定烟叶和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留，《色谱》，2007年1 月，第25卷第1期，25-29[7]蔡继宝，刘百战，朱晓兰，苏庆德，烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率的测定，《分析测试学报》，2002年3月，第21卷第2期，29-31[8]牟定荣，杨明权，董勇，王保兴，杨燕，邹悦，烟草中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量的测定，《烟草科技》，2008年第8期，38-40[9]吕静李伟格张乔，拟除虫菊酯农药在烟草中的多残留气相色谱分析方法，《中国烟草科学》，1992年，第2期，9 12页
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作步骤简单、高效、准确的卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法。本发明的卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法，样品用丙酮提取， 经自制混合层析柱净化后于气相色谱(配电子捕获检测器)仪上进行检测，该法根据5种拟除虫菊酯类农药的性质和烟气这个复杂基质的性质选择合适的吸附剂，对吸附剂的使用量进行优化后按照一定的次序将吸附剂填充至一个玻璃层析柱中(从上至下依次装填脱脂棉、2g无水硫酸钠、2g硅镁型吸附剂、2g中性氧化铝、0. 5g活性碳、2g无水硫酸钠)，几种吸附剂的混合使用，使该自制混合层析柱具有较好的选择性及对杂质较强的吸附能力，达到了较好的分离净化效果。
本发明的卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法，具体步骤如下a.将待测卷烟在GB/T 16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h，挑选20支平均质量士0. 102g和平均吸阻士49 的卷烟；b.在吸烟机上装上待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用装有20m L丙酮的捕集瓶捕集主流烟气气相部分；c.卷烟抽吸完毕后，取下捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片，将滤片放入 250mL三角具塞锥形瓶中，加入SOmL丙酮，置于超声提取仪上提取30min，提取液经装有 7. 5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，水浴温度要求小于42°C，用正己烷定容至2mL，待净化；d.将捕集有主流烟气气相的丙酮溶液，经装有7. 5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，水浴温度要求小于42°C，用正己烷定容至2mL，待净化；e.于玻璃层析柱中从上至下依次装填脱脂棉、2g无水硫酸钠、2g硅镁型吸附剂、 2g中性氧化铝、0. 5g活性碳、2g无水硫酸钠；f.将e步骤得到的玻璃层析柱固定于铁架台上，依次用5mL丙酮和5mL正己烷淋洗活化；g.将待净化的样品试液转移至层析柱内，当样品液面到达填充物上表面时，用 5mL丙酮-正己烷(V V = 3 2)混合溶剂重复洗脱两次(速率不超过5. OmL/min)，收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用丙酮-正己烷(V V = 3 2)混合溶剂定容至2. OmL,于GC-E⑶上进行分析。本发明的优点在于测定方法简便、高效、准确，能有效测定卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药的含量，为考察不同卷烟在燃烧过程中拟除虫菊酯类农药向主流烟气中的转移量和转移率打下基础，为低危害卷烟产品的开发提供更为科学全面的分析数据和理论支持。
具体实施例方式下面对本发明作详细描述。一、实验部分1.仪器与试剂Agilent 6890气相色谱仪-电子捕获(ECD)检测器(美国安捷仑公司)、HP-5MS 弹性石英毛细管柱(30mX0. 25ymX0. 32mm)(美国Angi lent)、标准20孔道吸烟机(R20 型，德国Borgwaldt technick公司)、恒温恒湿箱(KBF240型，德国)、SB2200T超声提取仪 (上海必能意有限公司)、石英玻璃层析柱、MllO马弗炉(德国Heraeus公司)、电热鼓风干燥箱(101C-3，上海市实验仪器厂有限公司)、IOOmL带尾管的浓缩瓶(尾管的刻度分别为 lmL、2mL、3mL、4mL、5mL)、250mL 三角具塞锥形瓶、量筒。乙酸乙酯、环己烷、正己烷、丙酮、甲醇、乙腈、苯(色谱纯，美国DIMA公司)；无水硫酸钠(分析纯，汕头市西陇化工有限公司)；活性碳(上海新诚精细化工有限公司生产)； 脱脂棉(甲级，上海圣贝诺医用器材有限公司经销)；带石英砂的玻璃层析柱；中性氧化铝 (1.5 X IO5 2. 5 X IO5nm层析用上海杜园精细化工有限公司)；硅镁型吸附剂(7. 5 X IO4 1. 5X105nm,国药集团化学试剂有限公司生产)。中性氧化铝的活化于马弗炉中在450°C条件下灼烧4. ，冷却至室温，加入重量百分比为5%的蒸馏水脱活，于振荡器上剧烈震荡直至没有块状，于干燥箱中130°C活化 4h，冷却后于干燥器中密闭保存。硅镁型吸附剂的活化于马弗炉中在650°C条件下灼烧证，冷却至室温，加入重量百分比为5%的蒸馏水脱活，于振荡器上剧烈震荡直至没有块状，于干燥箱中130°C活化 5.证，冷却后置于干燥器中密闭保存。标准品氟氯氰菊酯(纯度98% )、氯氰菊酯(异构体混合物)(纯度99% )、 顺式氰戊菊酯(纯度98% )、溴氰菊酯(纯度99%)、甲氰菊酯(纯度98%)(德国 Dr. Ehrenstorfer 公司)。2.标准溶液的配制单一标准储备液的配制分别称取0. Ig (精确至Img)每种标准品于IOOmL容量瓶中，用丙酮与正己烷的混合溶剂(V V = 3 2)稀释定容，得到浓度为lmg/mL的单一标准储备液。混合标准储备液的配制分别移取IOmL单一标准储备液至IOOmL容量瓶中，用丙酮与正己烷的混合溶剂(V V = 3 幻稀释定容，得到浓度为100 μ g/mL的混合标准储备液。工作溶液的配制分别移取0. 04mL、0. 2mL, lmL、5mL、20mL混合储备液至IOOmL容量瓶中，用丙酮与正己烷的混合溶剂(V V = 3 2)稀释定容，得到浓度为0.04 μ g/mL、 0. 2 μ g/mL、1 μ g/mL、5 μ g/mL、20 μ g/mL 的工作溶液。3.实验步骤将待测卷烟在GB/T 16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h，挑选20支平均质量士0. 102g和平均吸阻士49 的卷烟。在吸烟机上装上待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用装有20m L丙酮的捕集瓶捕集主流烟气气相部分。卷烟抽吸完毕后，取下捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片，将滤片放入250mL 三角具塞锥形瓶中，加入80mL丙酮，置于超声提取仪上提取30min，提取液经装有7. 5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL(水浴温度要求小于42 °C )，用正己烷定容至2mL，待净化；同时，将捕集有主流烟气气相的丙酮溶液经装有 7. 5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL(水浴温度要求小于42°C )，用正己烷定容至2mL，待净化；于玻璃层析柱中从上至下依次装填脱脂棉、2g无水硫酸钠、2g硅镁型吸附剂、2g中性氧化铝、0. 5g活性碳、2g无水硫酸钠；将该装填好的玻璃层析柱固定于铁架台上，依次用5mL丙酮和5mL正己烷淋洗活化；然后将待净化的样品试液转移至层析柱内，当样品液面到达填充物上表面时，用5mL丙酮-正己烷(V V =3 2)混合溶剂重复洗脱两次(速率不超过5. OmL/min)，收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，用丙酮-正己烷(V V = 3 2)混合溶剂定容至2. OmL，于GC-ECD (63Ni) 上进行分析，采用标样加入法定性，外标法定量。气相色谱条件为色谱柱Agilent HP_5(30mX0. 25ymX0. 32mm)弹性石英毛细管柱；载气氮气(20ml/min)；进样口温度260°C，不分流；进样量1 μ L ；柱流量2. Oml/min ；检测器(ECD)温度280 0C ；柱升温程序初始温度70°C (保持2. OmirOlfl^升至200°C (保持2. Omin)^ 11111升至220°C (保持anin)5^升至沈0°C (保持^iiin)，最后运行lmin，一共运行53min。二、结果与讨论1.条件优化1. 1提取溶剂的选择本方法研究了不同溶剂(丙酮、乙腈、苯、甲醇、乙酸乙酯-正己烷混合溶剂(V V =1 1))对主流烟气中拟除虫菊酯类农药的提取效果(不同溶剂提取试验的回收率见表1)，结果发现丙酮、乙腈和乙酸乙酯-正己烷混合溶剂(V V= 1 1)三种溶剂对主流烟气中拟除虫菊酯类农药的提取效果较好(回收率> 90% )，其中丙酮提取效果最好 (回收率> 97% )；而苯和甲醇对主流烟气中拟除虫菊酯类农药的提取效果较差(回收率 < 70%，所以本方法选用丙酮提取滤嘴上的5种拟除虫菊酯类农药。表1不同溶剂提取试验的回收率和相对标准偏差
权利要求
1. 一种卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法，其特征在于该测定方法的具体步骤如下a.将待测卷烟在GB/T16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h，挑选20支平均质量士0. 102g和平均吸阻士491 的卷烟；b.在吸烟机上装上待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用装有20m L丙酮的捕集瓶捕集主流烟气气相部分；c.卷烟抽吸完毕后，取下捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片，将滤片放入250mL三角具塞锥形瓶中，加入80mL丙酮，置于超声提取仪上提取30min，提取液经装有7. 5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，水浴温度要求小于 42°C，用正己烷定容至2mL，待净化；d.将捕集有主流烟气气相的丙酮溶液，经装有7.5g无水硫酸钠与7. 5g氯化钠的的漏斗过滤干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，水浴温度要求小于42°C，用正己烷定容至 anL，待净化；e.于玻璃层析柱中从上至下依次装填脱脂棉、2g无水硫酸钠、2g硅镁型吸附剂、2g中性氧化铝、0. 5g活性碳、2g无水硫酸钠；f.将e步骤得到的玻璃层析柱固定于铁架台上，依次用5mL丙酮和5mL正己烷淋洗活化；g.将待净化的样品试液转移至层析柱内，当样品液面到达填充物上表面时，用5mL体积比为3 2的丙酮-正己烷混合溶剂重复洗脱两次，洗脱速率不超过5. OmL/min，收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用体积比为3 2的丙酮-正己烷混合溶剂定容至 2. OmL,于GC-E⑶上进行分析。
全文摘要
一种卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的检测方法，属烟草化学分析技术领域。本发明测定方法为样品用丙酮提取，经本方法选定的自制混合层析柱净化后于气相色谱仪上进行检测，该法根据5种拟除虫菊酯类农药和烟气这个复杂基质的性质选择合适的吸附剂，对吸附剂的使用量进行优化后按照从上至下次序将5种吸附剂或吸水剂填充至一个玻璃层析柱中，依次用5mL丙酮和5mL正己烷活化；将待净化的样品试液转移至层析柱内，用5mL体积比为3∶2的丙酮-正己烷混合溶剂重复洗脱两次，洗脱速率不超过5.0mL/min，收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用体积比为3∶2的丙酮-正己烷混合溶剂定容至2.0mL，于GC-ECD上进行分析。本发明具有简便、高效、准确的优点。
文档编号G01N30/06GK102213700SQ20111007490
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者唐萍, 夭建华, 李雪梅, 杨叶昆, 米其利, 缪恩铭, 耿永勤, 陈建华, 黄海涛 申请人:云南烟草科学研究院