专利名称：铁矿的消解方法和检测方法
技术领域：
本发明涉及化合物的分析检测技术领域，更具体地说，涉及铁矿石类别，尤其是各种类型钒钛铁矿的消解方法和检测方法。
背景技术：
钒钛铁矿(包括含有钒、钛、铁元素的原矿、精矿、尾矿、烧结矿、球团矿以及氧化钛铁矿等，下文中也称作钒钛铁矿类样品)不同于普通铁矿，它的组成和物相结构都非常复杂，而且通常含有百分之十左右的TiO2和百分之几的V205。例如，我国攀西地区赋存有非常丰富的钒钛磁铁矿，这些钒钛磁铁矿为多元素共生矿，组成和物相结构都相当复杂，而且不同矿点的成分差异也较大，除含有Fe、V、Ti、Si、Al、Ca、Mg、0等主量元素外，还含有Nb、 Zr.Sc等难溶稀有元素。这些导致钒钛铁矿样品的消解与微量元素检测均比普通铁矿更加困难，不能照搬或沿用普通铁矿的分析检测方法。尤其对于将原始钒钛铁矿石经过烧结、球团化或氧化焙烧等生产工艺技术处理后得到的钒钛铁矿中间产物的烧结矿或球团矿以及氧化钛铁矿，由于其中多数TW2相会产生晶型转变而生成极难溶解于酸的金红石型TiO2, 所以这些烧结矿、球团矿和氧化钛铁矿样品的消解与检测更加困难。目前，用于矿类样品的消解方式主要有以下四种(1)酸溶消解直接以HF-HCI-HNO3-H2SO4(或HClO4)在电热板等敞开体系中消解样品，此类方法只能用在对测定结果准确度要求不高的场合。因为即使是不含钒钛或钒钛含量很低的普通铁矿，由于通常矿中都存在有较高含量的Si02、Al2O3等难溶氧化物，采用电热板酸溶方式很难将样品消解完全，酸不溶残渣易包裹、吸附待测元素，导致检测结果偏低。如果用该方法消解钒钛含量高的样品，则残渣更多，后续的检测结果的准确性更差。(2)火法熔融以大量硼酸-碳酸钠、硼酸锂、焦硫酸钾等试剂在马弗炉内高温熔融消解样品。多用于高含量元素分析，如容量法、重量法或X射线荧光测定普通铁矿或钒钛铁矿中 ^203、5 02、Α1203、 02、(:ει0、Μβ0等主要物质。虽能完全消解钒钛铁矿，但引入了大量盐类和碱金属离子，导致待测溶液基体组成复杂，空白本底高，不适宜于电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等微量元素精密仪器分析方法。(3)酸溶回渣先湿法消解酸可溶物，再以火法熔融法对剩余的不溶残渣进行消解。如分析化学方面的外国标准CMS 02 Ol 94 01-1999中提供了一种用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AEQ测定铁矿中铜、钴、镍、铬、钼、钒、钛、锰和铝的分析方法，该方法采用HF-HCI-HNO3-H2SO4来分解试样，过滤得到的不溶残渣用焦硫酸钾熔融回渣。酸溶回渣法是为了克服湿法酸溶消解与火法熔融消解的各自缺陷，而将两者结合所形成的一种方法。然而，酸溶回渣法仍存在诸多缺点，虽然通过先酸溶解减少了残渣量，相对于直接熔融减少了碱性试剂用量，一定程度减轻不利影响，但无法彻底解决碱金属离子和盐类干扰难题，而且大大增加和延长了检验步骤、分析流程和周期。特别地，因为钒钛铁矿中TiO2等含量很高，酸不溶残渣很多，采用酸溶回渣法来测定钒钛铁矿时必须大大增加焦硫酸钾的用量，基体效应严重影响测定结果，所以此类方法不适用于钒钛铁矿类样品的检测。
(4)微波消解以酸在高压密闭条件下采用微波加热消解样品。与传统消解技术相比，微波消解通过利用微波的穿透性和激活反应能力来加热密闭容器内的试剂和样品， 可增加制样容器内的压力，提高反应温度，从而大大提高了反应速率，缩短样品制备的时间。另外，微波消解也可以通过控制诸如压力和升温制度等条件来控制反应条件，从而使得制样精度更高，并减少了环境污染，同时改善操作人员的工作环境。如上所述，微波消解存在诸多优点，然而，对于采用微波消解钒钛磁铁矿来说，仍存在以下缺点①经过微波消解后，会形成悬浊液，在悬浊液中存在有较多残渣，使得消解不够彻底。这些残渣可能吸附、包裹待测元素，从而导致后续各元素的检测结果出现很大偏差。如果通过过滤的方式过滤掉未能被微波消解的残渣，则会导致分析结果出现更大的偏差，不能如实地反映出矿石中各元素的含量。这些残渣主要包括有碳氮化钛、碳化钛、碳化钒、氮化钛、氮化钒、单质碳和/或其它不溶物等。此外，因为钒钛铁矿类别不同，其成分和相组成存在很大差异，所以对于不同种类的钒钛铁矿残渣的组成也可能有差异。各种钒钛铁矿类样品(包括原矿、精矿、尾矿、烧结矿、球团矿和氧化钛铁矿)在微波消解后都存在不溶残渣，只是残渣量的多少会存在一定差异。例如，烧结矿、球团矿和氧化钛铁矿在经过微波消解后会产生更多的残渣。烧结矿是将精矿、燃料(如焦粉和无烟煤粉)和熔剂(如生石灰和白云石)按一定比例混合，然后干燥、预热、燃料烧结、熔化和冷凝等工序，以利用燃料燃烧产生的热量使原料局部生成熔融液相物，利用生成的熔融液相物使散料颗粒黏结成块状烧结矿。类似地，球团矿是将矿粉和熔剂等混合后，压成或滚成生球，然后经过干燥和焙烧等工序使之固结，成为“熟球”。由于在这两种工艺处理过程中，钒钛铁矿与燃料、炉料、空气中的氮、耐火材料中的碳等均可能发生反应，从而导致碳化物、氮化物和碳氮化物等的增加，而且在烧结和球团处理过程中，钒钛铁矿中诸如二氧化钛等成分也会发生晶型转变，这些都增加了微波消解后不溶残渣的量。再有，氧化钛铁矿是为了在提钛工序时为避免因矿石中锐钛型二氧化钛水解形成沉淀而堵塞生产设备，而预先通过某项工艺将钒钛铁矿处理成氧化钛铁矿，将锐钛型二氧化钛全部转化成金红石型二氧化钛，此项工艺同样增加了氧化钛铁矿微波消解的不溶残渣量。②影响后续检测步骤。主要体现在两点一是微波消解通常需要使用氢氟酸，然而，残留在消解溶液中的氢氟酸会严重腐蚀后续检测步骤所用的检测仪器。若检测仪器换用具有防腐能力的特殊部件，通常会降低传输雾化效率等重要技术性能，而以硼酸络合来减弱氢氟酸腐蚀性的方式，则增加了待测溶液中的盐的种类，使得待测溶液的基体更加复杂，从而导致干扰检测的因素增多，影响检测结果的准确性；二是由于经过微波消解后，钒钛铁矿中的高含量硅未被驱除而保留在溶液中，导致基体复杂性和盐类浓度的增大，从而干扰了对钒钛磁铁矿类样品中各元素检测的准确度。③为确保安全，在微波密闭消解钒钛铁矿类样品时，一般需要尽量避免使用强氧化性的高氯酸、过氧化氢和硫酸等试剂，从而导致钛磁铁矿类样品中的碳氮化合物不能有效分解，影响检测结果的准确性。微波消解一般不用高氯酸是因为其氧化性较强，与某些物质反应有爆炸危险；不用过氧化氢主要是因容易分解产生氧气导致罐内压力太高；不用硫酸是因为其高密度、高粘度，会对后续仪器测定产生基体效应影响。为了实现钒钛铁矿资源的综合利用，控制在钢铁冶炼、提钒和提钛等生产工艺过程中引入杂质元素的污染，提高钢铁制品、钒制品和钛制品的品质，需要准确地检测出钒钛铁矿类样品中的诸如As、Hk Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等杂质元素的含量。综上所述，亟需一种能够准确并快速地检测出钒钛铁矿类样品中的各微量元素含量的分析检测方法。
发明内容
针对上述诸多问题，本发明通过结合微波消解和湿法化学消解，实现了对铁矿 (特别是钒钛铁矿类样品)的彻底消解，从而可精确地检测出铁矿(特别是钒钛铁矿类样品)中诸如As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo等微量元素的含量。根据本发明的一方面提供了一种铁矿的消解方法，所述消解方法包括步骤(1) 将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硝酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；( 将所述悬浊液转移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然后在敞开体系下加热所述另一容器，再向所述另一容器中加入过氧化氢，以利用悬浊液中残留的硝酸和加入的高氯酸和过氧化氢来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，从而得到消解彻底的溶液。根据本发明一方面的铁矿的消解方法，当步骤(1)中铁矿的加入量为0. IOOOg至 0. 5000g时，氢氟酸的质量百分比浓度和加入量可分别为40% 47%和0. 5mL 1. 5mL，硝酸的质量百分比浓度和加入量可分别为65% 68%和2. OmL 5. OmL，步骤(2)中，高氯酸的质量百分比浓度和加入量可分别为70. 0% 72. 0%和1. OmL 1. 5mL，过氧化氢的质量百分比浓度和加入量可分别为彡30%和0. 5mL 1. OmL。根据本发明一方面的铁矿的消解方法，步骤(1)可采用斜坡升温方式，所述容器内的压力可控制为SOOpsi以下，微波加热程序可设置为将所述容器内物料用2 5min升温至160°C 190°C，随后保温anin IOmin。根据本发明的再一方面提供了一种铁矿的检测方法，所述检测方法包括步骤:A、 将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硝酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；B、将所述悬浊液转移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然后在敞开体系下加热所述另一容器，再向所述另一容器中加入过氧化氢，以利用悬浊液中残留的硝酸以及加入的高氯酸和过氧化氢来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，继续加热来蒸发第二次消解得到的溶液，以驱赶溶液中的氢氟酸，待溶液呈湿盐状时，停止加热，冷却，然后加入稀盐酸溶解盐类，最后定容得到待测溶液；C、采用一种或两种以上的检测方法来检测所述待测溶液，从而得到铁矿中各元素的含量，所述检测方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法。根据本发明的另一方面提供了一种铁矿的消解方法，所述消解方法包括步骤(1) 将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硫酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；( 将所述悬浊液转移至另一容器，然后在敞开体系下加热所述另一容器，以利用悬浊液中残留的硫酸来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，从而得到消解彻底的溶液。根据本发明另一方面的铁矿的消解方法，当步骤⑴中铁矿的加入量为0. IOOOg至0. 2500g时，氢氟酸的质量百分比浓度和加入量可分别为40% 47%和0. 5mL 1. 5mL, 硫酸的质量百分比浓度和加入量可分别为95% 98%和1. 5mL 3. OmL。根据本发明另一方面的铁矿的消解方法，步骤(1)可采用斜坡升温方式，所述容器内的压力可控制为SOOpsi以下，微波加热程序可设置为将所述容器内物料用5 Smin 升温至200°C 230°C，随后保温5min Snin。根据本发明的又一方面提供了一种铁矿的检测方法，所述检测方法包括步骤:A、 将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硫酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；B、将所述悬浊液转移至另一容器，然后在敞开体系下加热所述另一容器，以利用悬浊液中残留的硫酸来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，继续加热来蒸发经第二次消解得到的溶液，以驱赶溶液中的氢氟酸，待溶液挥发出浓白色烟雾后5 10 分钟，停止加热，冷却，然后加入水溶解盐类，最后定容得到待测溶液；C、采用一种或两种以上的检测方法来检测所述待测溶液，从而得到铁矿中各元素的含量，所述检测方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法。根据本发明的铁矿的消解方法和检测方法，所述铁矿可包括不含钒、钛元素的普通铁矿和钒钛铁矿，所述钒钛铁矿可包括含有钒、钛、铁元素的原矿、精矿、尾矿、烧结矿、球团矿以及氧化钛铁矿。根据本发明的铁矿的检测方法，所述元素可包括As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、 Ni、Cr和Mo中的至少一种。与现有技术相比，本发明的有益效果如下①消解彻底，检测准确度高。通过微波进行第一次消解反应，钒钛铁矿中含有的诸如Si02、Al203、金红石型TiA以及W、Sn等的难溶性氧化物均被彻底的分解并进入溶液；再通过在敞开体系中利用溶液中原有残酸或补充试剂进行第二次消解反应，强氧化消解了可能包括碳氮化物、碳化钛、碳化钒、氮化钛、氮化钒、单质碳和/或其它不溶物等的残渣，消解彻底，避免了残渣自身对检测结果的影响和因残渣包裹溶液中的待测元素对检测结果的影响，所以钒钛铁矿中各元素的检测结果的准确度高。②样品使用量少，试剂用量少。本发明的消解和检测方法所需样品的最小用量为 0. lOOOg，这很好的减小了对待测样品用量的限制。同时减少了消解过程和检测过程中所用试剂的量。在根据本发明的消解方法中，酸的用量不足酸溶法用酸量的30%，有效降低了试剂空白本底对微量元素测定的影响，或者说，有效的降低了检测方法的系统误差，从而提高了检测结果的准确度，特别是，有利于测定易被污染的Ca、As、in3等元素。③检测速度快。由于微波加速消解和密闭状态试剂无挥发损耗等特点，试剂和水的用量很少，样品溶液体积也就很小，况且无需等待溶液过度冷却，在90°C左右即可转移、 蒸发；特别是由于常规酸溶法消解样品时，为避免试剂过早挥发损失从而影响消解效果，只能控制低温且增加试剂用量，长时间缓慢溶样。本发明在微波第一次消解反应时已经基本完成了样品消解，第二次消解反应采用的是高温加热快速蒸发方式，不仅大大节省了反应时间，而且高温也更利于消解碳氮化物和分解残余硫酸，以及驱赶氢氟酸和四氟化硅等。因此，与酸溶法相比，本发明大大缩短了浓缩蒸发和驱赶酸的时间。本发明虽是两种消解方式联用使用，增加了操作步骤，但操作流程精炼，微波快速消解、溶液体积小以及高温蒸发等几大特点确保整个样品消解可在1小时以内完成。相对于需要4-6小时且样品尚不能消解完全的酸溶法以及6-8小时且对测定干扰影响因素较多的酸溶回渣法，本发明优势明显， 更能适应现代工业对样 品快速检测分析的要求。④不腐蚀检测仪器。根据本发明的消解和检测方法中，在第二次消解反应过程中能够驱除SiF4、HF (或F—)并分解降低了溶液中残余硫酸，从而消除了在后续检测各元素含量时对分析仪器的腐蚀作用。而且赶酸步骤也简化了待测溶液基体组成，降低了盐类浓度， 更有利于各类仪器的检测。⑤在微波消解和随后的第二次消解过程中未使用盐酸(HCl)，因此在敞开体系中加热时，彻底地避免了 As、Pb、Cr等元素与氯离子或氯氧离子结合形成易挥发性化合物从而损失导致检测结果偏低的可能性。而且在本发明的第二套消解方案(即，在微波消解时加入氢氟酸和硫酸的方案)中，仅利用第一次微波消解溶液中残余的高沸点、强氧化性的 H2SO4在第二次消解反应时分解碳氮化合物，使样品消解更加完全彻底；而且通过高温蒸发分解，除去了溶液中部分残余H2SO4,减少了对后续测定的影响，有效地克服了原微波消解的缺点。同时，仍保留在溶液中的S042_与Ti、W、Sn、i^e等络合，确保溶液在较低酸度下也不会水解，所以本发明中该方案能够直接用水溶解盐类并稀释定容，低酸度也更加有利于降低对检测仪器的腐蚀作用和对测定的干扰影响。⑥适用范围广，可检测元素种类多。本发明的方法可适用导致于各种类型、品位以及钒钛含量的钒钛铁矿，且消解彻底，无任何不溶残渣；并且通过结合ICP-AES等多种检测方法能够直接同时测定出As、HkZn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo各种微量元素含量。
具体实施例方式实施例1根据本发明一方面的铁矿的消解方法，包括步骤(1)将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硝酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液； (2)将所述悬浊液转移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然后在敞开体系下加热所述另一容器，再向所述另一容器中加入过氧化氢，以利用悬浊液中残留的硝酸和加入的高氯酸和过氧化氢来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，从而得到消解彻底的溶液。根据本发明一方面的铁矿的消解方法，氢氟酸和硝酸用量可以根据待测铁矿的质量和待测铁矿中含有的Si02、A1203、TiO2以及碳化物、氮化物和碳氮化物等难溶物的量而定。此外，氢氟酸和硝酸的浓度越低所需酸用量越多，反应时间也越长，这不利于实现快速、高效地检测，所以氢氟酸和硫酸均选用未经稀释的最浓酸。更加具体地说，当步骤(1) 中铁矿的加入量为0. IOOOg至0. 5000g时，氢氟酸的质量百分比浓度和加入量可分别为 40% 47%和0. 5mL 1. 5mL，硝酸的质量百分比浓度和加入量可分别为65% 68%和 2. OmL 5. OmL，步骤( 中，高氯酸的质量百分比浓度和加入量可分别为70. 0% 72. 0% 和LOmL 1.5mL，过氧化氢的质量百分比浓度和加入量可分别为彡30%和0. 5mL 1. OmL。这里，加入过氧化氢是为了利用其氧化性来氧化包括诸如碳氮化物、碳化物和氮化物的残渣，从而使得铁矿的消解更加彻底。另外，加入的高氯酸一方面能够消解悬浊液中残留的残渣，另一方面利用其高沸点能够驱赶溶液中残留的氢氟酸，从而达到保护后续检测仪器的目的，因此高氯酸的加入量根据氢氟酸的用量来确定。当氢氟酸的用量较大时，高氯酸的用量也较大。为缩短检验周期，所用高氯酸为未经稀释的最浓酸。优选地，当步骤(1) 中铁矿的加入量为0. IOOOg至0. 5000g时，加入质量百分浓度为70. 0% 72. 0%的高氯酸 LOmL 1.5mL，但不限于此，也可用浓度低于70.0%的高氯酸。为缩短消解反应和浓缩蒸发的时间，提高分析速度，要求试剂和冲洗罐壁的蒸馏水总量不超过15mL，故优选使用未经稀释的最浓酸，即40% -47%的氢氟酸和65% -68%的硝酸，但本发明不限于此，也可以使用浓度低于此范围的氢氟酸和硝酸。根据本发明一方面的铁矿的消解方法，可采用常用微波消解设备来实现密闭微波消解。优选地，在根据本发明一方面的铁矿的消解方法中，步骤(1)可以采用斜坡升温方式，所述容器内的压力可控制为SOOpsi以下，微波加热程序可设置为将所述容器内物料用 2 5min升温至160°C 190°C，随后保温8min IOmin。在本发明所有技术方案中，由于在微波消解过程中，容器内的压力越大，越有利于消解，所以在微波消解时压力越大越好。然而，对于本发明所采用的消解罐最大的安全承受压力为800psi，因此，对本发明来说，微波消解时容器内的压力可控制为SOOpsi以下，优选地，为SOOpsi。但是，本发明不限于此，S卩，对于消解罐的安全承受压力大于SOOpsi的情况， 根据本发明的消解和检测方法中的微波消解时的压力可以相应增大。根据本发明再一方面的铁矿的检测方法，包括步骤:A、将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硝酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液； B、将所述悬浊液转移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然后在敞开体系下加热所述另一容器，再向所述另一容器中加入过氧化氢，以利用悬浊液中残留的硝酸以及加入的高氯酸和过氧化氢来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，继续加热来蒸发第二次消解得到的溶液，以驱赶溶液中的氢氟酸，待溶液呈湿盐状时，停止加热，冷却，然后加入稀盐酸溶解盐类，最后定容得到待测溶液；C、采用一种或两种以上的检测方法来检测所述待测溶液， 从而得到铁矿中各元素的含量。这里，所述检测方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、火焰原子吸收光谱法(F-AAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)和分光光度法。所述元素包括As、Pb、Si、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、 Ni、Cr和Mo中的至少一种。所述用于溶解盐类的稀盐酸可以是由1份36% -38%的浓盐酸与2份水的比例配制而成的(1+2)的稀盐酸，且其加入量可为15. OmL 25. OmL0但本发明不限于此，也可使用其它比例的稀盐酸溶液。另外，定容的体积依据选用的检测方法的检出限等而定。需要指出的是，对于本发明的所有技术方案，所述铁矿可包括不含钒、钛元素的普通铁矿和钒钛铁矿。所述钒钛铁矿可包括含有钒、钛、铁元素的原矿、精矿、尾矿、烧结矿、球团矿以及氧化钛铁矿等。钒钛磁铁矿是钒钛铁矿的一种，因此，本发明的钒钛铁矿包括各种类型的钒钛磁铁矿，例如，钒钛磁铁矿的原矿、精矿、尾矿、烧结矿、球团矿以及氧化钛铁矿寸。在此，以稀盐酸来溶解盐类的目的是避免钛、钨、锡等在低酸度溶液中水解产生沉淀。这里需要注意的是，虽然根据上面的描述将本发明的方法分为消解方法和检测方法来描述，但是本领域技术人员应该理解，消解的目的是为了后续的检测，消解和检测是相
互结合的。
下面将结合示例1至示例12来进一步描述根据本发明一方面的铁矿消解方法和根据本发明再一方面的铁矿的检测方法。根据本发明一方面的铁矿消解方法和根据本发明再一方面的铁矿的检测方法具体可包括以下步骤称取铁矿样品于容器中并加入硝酸和氢氟酸，密闭容器进行微波消解； 将微波消解的所得悬浊液乘热转移到聚四氟乙烯烧杯中，加入高氯酸，在电热板上高温快速蒸发至悬浊液冒浓白的高氯酸烟雾，滴加过氧化氢强氧化分解残渣，继续蒸发至溶液近干呈湿盐状，冷却，加入稀盐酸溶解盐类，以水稀释定容，制得检测溶液。这里，高温快速蒸发是指电热板中电阻丝的温度大大高于传统的仅采用电热板消解的方法中电热板的电阻丝的温度，例如，高温可以是指电热板的电阻丝的温度为400°C以上，或电热板选用功率 1200W以上的高温电阻丝，从而可提高蒸发速度，大大缩短检测时间，并且更加有利于悬浊液中残渣的消解。在下面的示例中，使用ICP-AES方法对消解钒钛铁矿试样所得检测溶液进行检测分析，从而得到钒钛铁矿中的As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等杂质元素的含量。也可使用ICP-MS、F-AAS、GF-AAS方法来检测适宜浓度范围的元素。示例 1本示例所用的氢氟酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢和水均为优级纯级别，所用微波消解系统为美国CEM公司所产Mars5，ICP-AES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。钒钛铁矿的消解在本示例中，待测样品为钒钛铁矿原矿试样(攀钢集团生产)(下文称作1号样品)，其主要成份包括= 9. 0%,V205 = 0. 3%,Al2O3 = IO^Je =洸％。称取0. 2500g的钒钛铁矿原矿试样于微波消解内罐中，先沿内罐罐壁滴加质量百分比浓度为40%的浓氢氟酸(HF) 1. OmL和质量百分比浓度为65%的浓硝酸(HNO3) 3. 5mL。 然后套上外罐、盖好盖子并用力矩扳手拧紧，以确保密封良好。按仪器操作步骤将密封好的外罐装入微波消解炉内，连接温度、压力传感器。按所设置微波消解加热程序进行微波消解。本实施例采用单步骤快速加热升温的微波消解方式，以斜坡升温，压力控制在 800psi (lpsi = 6. 895KPa)，微波加热程序设置为将容器内物料用^iin升温至160°C，随后保温IOmin。微波消解程序结束后，为了操作方便，等待风冷却罐内溶液至85°C，取出消解罐并在通风橱内缓慢旋开螺帽释放剩余压力，再将容器内经微波消解所得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯烧杯中，将聚四氟乙烯烧杯置于电热板上加热。滴加0.5mL H2O2，以辅助消解悬浊液中剩余的残渣。然后加入质量百分比浓度为70%的浓高氯酸(HClO4)LOmL,并使用电热板快速加热蒸发聚四氟乙烯烧杯中的溶液至冒浓白烟雾，继续蒸发直至溶液近干呈现湿盐状态，冷却至室温后加入20. OmL (1+2)稀盐酸溶解盐类，最后以水稀释定容于IOOmL容量瓶中，形成待测溶液。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上对所述待测溶液进行测定。通过对样品消解结果的观察，发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。钒钛铁矿的检测在本示例中，消解溶液用ICP-AES作为检测手段，对钒钛铁矿中所含有的Cu、Ni、 Cr、Mo、W、As、Pb和Si等元素直接、同时进行分析检验。测定步骤基本上按常规方式进行。
示例 2在本示例中，待测样品为钒钛铁矿原矿试样(攀钢集团生产)(下文称作2号样品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 10%,Fe = 33%。另外，在本示例中，除样品质量为0. lOOOg，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF l.OmL、质量百分比浓度为68%的浓HN033. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL^H2O2O. 6mL 和(1+2)稀盐酸15. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用5min升温至190°C，随后保温8min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 3在本示例中，待测样品为钒钛铁矿精矿试样(攀钢集团生产)(下文称作3号样品)，其主要成份包括TiA = 12%>V2O5 = 1. 0%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 52%0 另外，在本示例中，除样品质量为0. 5000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为45%的浓HF 1. 5mL、质量百分比浓度为67%的浓HN035. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. 5mL、H2020. 7mL 和(1+2)稀盐酸25. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用^iin升温至190°C，随后保温lOmin，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察，发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 4在本示例中，待测样品为钒钛铁矿精矿试样(攀钢集团生产)(下文称作4号样品)，其主要成份包括:Ti02 = 14%,V2O5 = 0. 7%,Al2O3 = 3. 5%,Fe = 54%。另外，在本示例中，除样品质量为0.2500g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. OmL、质量百分比浓度为68%的浓HN033. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀盐酸20. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用5min升温至170°C，随后保温7min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 5在本示例中，待测样品为钒钛铁矿烧结矿试样(攀钢集团生产)(下文称作5号样品)，其主要成份包括:Ti02 = 10%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 45%。另外，在本示例中，除样品质量为0. 2000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 0. 5mL、质量百分比浓度为68%的浓HN033. 5mL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL^H2O2L OmL 和(1+2)稀盐酸20. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用5min升温至190°C，随后保温8min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 6在本示例中，待测样品为氧化钛铁矿试样(攀钢集团生产)(下文称作6号样品)， 其主要成份包括:Ti02 = 12%, V2O5 = 0. 5%, Al2O3 = 5. 0%, Fe = 48%。另外，在本示例中，除样品质量为0.4000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. 5mL、质量百分比浓度为68%的浓HN034. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. 5mL,H2O2L OmL和 (1+2)稀盐酸25. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用^iin升温至160°C，随后保温 lOmin，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察，发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 7在本示例中，待测样品为钒钛铁矿球团矿试样(攀钢集团生产)(下文称作7样品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 45%。另外，在本示例中，除样品质量为0.2000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. OmL、质量百分比浓度为68%的浓HN033. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀盐酸15. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用細化升温至190°C，随后保温8min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 8在本示例中，待测样品为钒钛铁矿球团矿试样(攀钢集团生产)(下文称作8号样品)，其主要成份包括:Ti02 = 12%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 5. 0%,Fe = 47%。另外，在本示例中，除样品质量为0.4000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. 5mL、质量百分比浓度为68%的浓HN034. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. 5mL、H2020. 5mL 和(1+2)稀盐酸25. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用5min升温至190°C，随后保温8min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示例 9在本示例中，待测样品为钒钛铁矿尾矿试样(攀钢集团生产)(下文称作9号样品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 1%,Al2O3 = 12%,Fe = 13%。另外，在本示例中，除样品质量为0. 1500g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. OmL、质量百分比浓度为68%的浓HN033. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀盐酸25. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用5min升温至190°C，随后保温8min，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。通过对样品消解结果的观察， 发现所得消解溶液澄清、无不容残渣。示彳列10在本示例中，待测样品为普通铁矿试样(冶金工业部钢铁研究总院鄂城钢铁厂研制的标准样品，GSBH30003-97)(下文称作10号样品)，其主要成份包括=Al2O3 = 4. 07%,Fe =54.05%。另外，在本示例中，除样品质量为0.5000g，试剂用量分别为质量百分比浓度为47%的浓HF 1. OmL、质量百分比浓度为68%的浓HN034. OmL、质量百分比浓度为72%的浓高氯酸1. OmL、H2O2O. 5mL和(1+2)稀盐酸25. OmL，微波加热程序设置为将容器内物料用 5min升温至160°C，随后保温lOmin，其余步骤和参数与示例1中相应的步骤和参数相同。上述示例1至示例10中选择了 9个钒钛铁矿样品，并且涵盖了原矿、精矿、尾矿、 烧结矿、球团矿和氧化钛铁矿等多种不同类型的钒钛铁矿，还选择了 1个普通铁矿试样，通过这些样品的实际消解效果可以验证本发明的消解性能。采用本发明的方法消解普通铁矿和各种类型的钒钛铁矿(包括经过烧结、球团化工艺处理的钒钛铁矿)时，消解完全彻底、 无残留样品、无不溶残渣、溶液澄清。可见，本发明的方法具有良好的消解效果和广泛的适用性，对于各种不同类型的铁矿均具有良好的消解能力。示例 11
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消解、检测方法的精密度试骑对3、5、7号钒钛铁矿试样分别进行8次独立的消解、采用ICP-AES分析测定，对8 次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差来评估本发明的精密度。测定结果见表1。表1钒钛铁矿样品分析结果与精密度
权利要求
1.一种铁矿的消解方法，其特征在于所述消解方法包括步骤(1)将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硫酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；(2)将所述悬浊液转移至另一容器，然后在敞开体系下加热所述另一容器，以利用悬浊液中残留的硫酸来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，从而得到消解彻底的溶液。
2.如权利要求1所述的铁矿的消解方法，其特征在于，当步骤(1)中铁矿的加入量为0.IOOOg至0. 2500g时，氢氟酸的质量百分比浓度和加入量分别为40% 47%和0. 5mL 1.5mL，硫酸的质量百分比浓度和加入量分别为95% 98%和1. 5mL 3. OmL0
3.如权利要求1所述的铁矿的消解方法，其特征在于步骤(1)采用斜坡升温方式，所述容器内的压力控制为SOOpsi以下，微波加热程序设置为将所述容器内物料用5 Smin升温至200°C 230°C，随后保温5min Snin。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的铁矿的消解方法，其特征在于，所述铁矿包括不含钒、钛元素的普通铁矿和钒钛铁矿，所述钒钛铁矿包括含有钒、钛、铁元素的原矿、精矿、 尾矿、烧结矿、球团矿以及氧化钛铁矿。
5.一种铁矿的检测方法，其特征在于所述检测方法包括步骤A、将待测铁矿置于容器中，向所述容器中加入氢氟酸和硫酸，密闭所述容器，然后用微波进行第一次消解，形成悬浊液；B、将所述悬浊液转移至另一容器，然后在敞开体系下加热所述另一容器，以利用悬浊液中残留的硫酸来对悬浊液中的残渣进行第二次消解，继续加热来蒸发经第二次消解得到的溶液，以驱赶溶液中的氢氟酸，待溶液挥发出浓白色烟雾后5 10分钟，停止加热，冷却， 然后加入水溶解盐类，最后定容得到待测溶液；C、采用一种或两种以上的检测方法来检测所述待测溶液，从而得到铁矿中各元素的含量，所述检测方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法。
6.如权利要求1或5中任意一项所述的铁矿的检测方法，其特征在于所述元素包括 As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr 禾口 Mo 中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了铁矿的消解方法和检测方法。所述消解方法包括以下步骤对混合有氢氟酸和硫酸的铁矿样品采用高压密闭微波消解，形成悬浊液；然后在敞开体系下加热所述悬浊液，以利用残留的硫酸进行第二次消解，从而得到消解彻底的溶液。所述检测方法包括采用诸如电感耦合等离子体原子发射光谱法的检测方法来检测由消解后的溶液制得的待测溶液，从而得到铁矿中各元素的含量。本发明的消解和检测方法具有高效、简捷、快速、准确的特点，特别是实现了对铁矿中的诸如As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo等影响钢铁冶炼、提钒、提钛等工艺产品质量的关键元素的准确检测。
文档编号G01N1/28GK102252880SQ20111010178
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者成勇 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团研究院有限公司, 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司