专利名称：一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯物理性能的测试方法，尤其是涉及一种超高分子量聚乙烯分子量分布定性地对比判断的测试方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。由于其分子链长，分子量极高，具有其它树脂所不具有的一些优异品质，如耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等。目前UHMWPE的主要制品有纤维、板材、管材、棒材和成品(包括齿轮、轴承，轴套、滚轮、导轨、滑块、衬块以及各种制品等)，广泛应用于纺织、造纸、食品、 化工、包装、农业、建筑、医疗、体育、娱乐、军事等诸多领域。分子量分布是指聚合物试样中各个积分含量和分子量的关系。分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量及其分布有关。一方面，随着分子量的增加，UHMWPE的拉伸强度、热变形温度、磨耗性能等却随之增加；另一方面，随着分子量的增加，UHMWPE的结晶度、密度随之降低，其结晶度低于高密度聚乙烯 (HDPE)，因此，与结晶度有关的性能，如密度、屈服强度、刚度、硬度、抗蠕变性能等均不如 HDPE。不同分子量分布，影响到UHMWPE产品的性能与加工。高聚物分子量及其分布测定的方法很多，目前使用的有直接法和间接法，直接法有端基分析法、沸点上升法、冰点下降法、渗透压法、光散射法、超速离心沉降及扩散法，间接法有粘度法、凝胶渗透色谱(GPC)法、流变学法等。使用不同的方法所测出的分子量的统计平均意义各不相同。而对于UHMWPE，目前仍没有发现较理想的表征、测试其分子量及其分布的方法。高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一，高聚物在聚合过程中形成了相同数量和强度的缠结结构，并与体系分子量有关，称为“天生缠结”。Cardenas和Driscofl 首次于处理聚合时引入缠结作用模型，提出无交联自由基聚合中，链增长和终止受到扩散作用制约，当聚合达到一定程度，分子链长达到临界值产生缠结，影响分子链扩散系数，控制链增长和终止。Ito和Boots等利用缠结动力学研究中引入的蛇形概念，对聚合反应中终止过程重新描述，这说明聚合时链增长无规性造成分子链相互缠绕，使高分子样品聚合时产生大分子缠结，即“天生缠结”。高分子链的解缠程度与分子链形态、溶液的浓度有关，只有将聚合物在极稀的溶剂中，溶剂分子和聚合物超长分子的热运动与外力均化的综合作用下，溶解使其超长分子链从初生态堆砌和分子链间及分子链内部缠结等多层次的复杂形态结构转变成解缠大分子链，形成无缠结的状态。粘度法是通过溶液粘度与分子量之间的关系进行高聚物粘均分子量的分析与测试。UHMWPE关于粘度法的应用已进行了大量的实验研究。1957年美国的H. S. Kaufman和 E. K. walsh将HDPE (0. 96)采用高温分馏的方法分成7个部分，分别在130°C的四氢化萘溶剂中测量特性粘度和在110°C下用Et2C6H4渗透压法测量分子量，得到了分子量和特性粘度的关系为M = 2. 65X 104[ η ]132。同年陶氏化学的L. H. Tung也采用四氢化萘作为溶剂在 130°C测得特性粘度，并通过渗透压法测得分子量。得到分子量和特性粘度的关系为M = 3. 40X 104[ η ]1 38。1986年美国南卡莱罗纳大学的R. P. Kusy和J. Q. Whitley采用升温溶解来分级分子量，并测得分子量分布曲线。其采用的UHMWPE原料是Hercules公司生产的，采用的分子量与特性粘度关系式M = 4. 75X IO4[ η]135出自其公司的技术报告，得到的图形符合理论分布曲线。在粘度法的基础上利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成不同分子量的级分，从而得到试样的分子量分布，例如升温、降温的沉淀分级法。其中降温方法是将 UHMWPE粉末在一定温度下完全溶解于溶剂中，通过下降一定温度使高分子量部分稳定析出，并进行分离，反复降温取得不同分子量部分。将分离出的部分真空烘干，分别测定各部分质量以及粘均分子量，可得到分子量与累积分数质量的积分分布曲线或微分分布曲线。 但是这种方法分离的不同分子量物质量少而且难收集，试验误差大，很难准确获得分子量分布曲线。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对不稳定的体系适应性好、可产生很高的应变、适合低粘度体系的超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，该测试方法包括以下步骤(1)称取定量的待测超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末置于三口烧瓶中，然后加入溶剂，调节至0. 02g/100ml，安装好搅拌和加热装置，搅拌溶解得到混合溶液；(2)取出步骤(1)部分混合溶液，使用乌氏粘度计按聚烯烃稀溶液的粘度测试方法进行特性粘数的测定；(3)将剩下的步骤(1)混合溶液，利用NDJ-I型旋转式粘度计在不同的测试温度下，采用1号转子，控制转速为60rpm，测定混合溶液的动力粘度，每一测试温度，恒温一定时间，动力粘度读数为间隔记录3个动力粘度值，求取平均值作为结果；(4)选用步骤( 测得的相同特性粘数的标准超高分子量聚乙烯为原料，采用与上述步骤相同的流程检测得到标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果，将步骤C3)得到的结果与标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果相比较，得到待测超高分子量聚乙烯的分子量分布的定性的判断结果。步骤(1)中所述的待测超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-1000万。步骤(1)中所述的溶剂为矿物油、白油、液体石蜡油、煤油、四氢萘或十氢萘，其中溶剂中含重量比为0. 抗氧剂。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或几种。步骤(2)中所述的聚烯烃稀溶液的粘度测试方法为按照ISO 1628-3 :2001测定聚烯烃稀溶液粘度的方法。步骤(3)中所述的测试温度为70-170°C，测试时以2_10°C的温度差分级升温对混合溶液进行测试。步骤(3)中所述的恒温时间为10-15min。步骤⑷中所述的标准超高分子量聚乙烯为Ticona公司的牌号为⑶R4020、 GUR4022、GUR4032、GUR4152或GUR4170的超高分子量聚乙烯或北京助二生产的Mil、MIII 或MIV原料。本发明将粉状UHMWPE配制成极稀的溶液，使溶剂分子和聚乙烯超长分子在热运动与外力均化的综合作用下，溶解使其聚乙烯超长分子链从初生态堆砌和分子链间及分子链内部缠结等多层次的复杂形态结构转变成解缠大分子链，处于无缠结的条件，并利用溶解度与分子量依赖性的关系，设计一套使用原料的特性粘数与动力粘度相结合，通过旋转粘度仪测试动力粘度来对比判断UHMWPE分子量分布的测试方法。即首先测定检测样品的特性粘数，然后选取相同特性粘数的标准样品与检测样品进行动力粘度的测试，即利用 UHMWPE在浓度为0. 02g/100mL极稀溶液中，使UHMWPE排除由于UHMWPE〃天生缠结〃而引起的动力粘度的变化，转变成解缠大分子链，处于无缠结的条件下，通过逐步升温的方法， 使不同分子量的UHMWPE进行分级溶解，即分子量低的部分首先溶胀和溶解，引起粘度的变化，然后分子量高的部分随温度变化逐步溶解，利用聚合物溶解度与分子量依赖性的特性， 使用旋转粘度计，保持一定的剪切速度，测试溶液粘度的变化，从而用对比法定性地判断出分子量分布的特性。使用原料的特性粘数与动力粘度相结合，通过比较的方法来评定UHMWPE原料的分子量分布，即采用一种“标准”原料为标准样品，用其与测试原料在相同条件下进行试验的结果来进行评定，在一定程度上可以避免在试验过程中由于参量变化及测量误差造成的系统误差，可以更简捷而方便地评定材料的性能。通过特性粘数来计算UHMWPE平均粘均分子量，目前，UHMWPE稀溶液的特性粘数测试按照聚烯烃稀溶液的粘度测试方法(GB/T 1841-1980，ISO 1628-3 :2001)，采用高温乌氏粘度计装置进行。动力粘度的测试使用旋转粘度计进行测量，旋转粘度计采用由电机驱动的直读式粘度计，同步电机以稳定的速度旋转，通过游丝和转轴带动转子旋转的装置，进行高温动力粘度的测量。与现有技术相比，由于UHMWPE分子链很长，粘度极大，无法用现有的GPC来测定分子量分布，本发明通过利用UHMWPE溶解度的分子量依赖性的关系，设计一套使用原料的特性粘数与动力粘度相结合的方法，通过旋转粘度仪测试动力粘度来对比判断UHMWPE分子量分布的测试方法利用对比测试，在一定程度上可以避免在试验过程中由于参量变化及测量误差造成的系统误差，可以更简捷而方便地评定材料的性能，从而定性地判断出分子量分布的特性，对于评价超高分子量聚乙烯原料提供了一个手段，具体包括以下优点(1)表面积大，应力灵敏度高；(2)对不稳定的体系适应性好；(3)可产生很高的应变；(4)适合低粘度体系；(5)试验设备简单，使用方便，成本低；(6)重复性好。
图1为实施例1-4的样品粘度比较结果；图2为实施例5-8的样品粘度比较结果。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1称取一定量的⑶R4022UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的白油溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。浓度为0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70"C >800C >1IO0C U20°C>130°C>135°C> 140°C、150°C、160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果， 然后结果作为标样A来表示。实施例2称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的白油溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制B样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135 °C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例1相比较来进行评定。实施例3称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的白油溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制C样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例1相比较来进行评定。实施例4称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的白油溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制D样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例1相比较来进行评定。从图1中可以看出，UHMWPE的分子量分布宽窄上，实施例2(样品B) >实施例3(样品C) >实施例4 (样品D) >实施例1 (样品A-标样)。实施例5称取一定量的⑶R4022UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的十氢萘溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制A样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后结果作为标样来表示。实施例6称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的十氢萘溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制B样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例5相比较来进行评定。实施例7称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的十氢萘溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制C样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例5相比较来进行评定。实施例8称取一定量的UHMWPE粉末和抗氧剂，加入一定量的十氢萘溶剂，将此混合液置于三口烧瓶中。安装好搅拌和加热装置，调节升温和搅拌速率。配制D样品的浓度为 0. 02g/100mL 的极稀溶液，分别在 70°C、80°C、110°C、120°C、130°C、135°C、140°C、150°C、 160°C、170°C不同的温度下利用NDJ-I型旋转式粘度计规范试验在1号转子在60rpm转速下测定粘度。每一测试温度，均需恒温15min，粘度读数为间隔记录3个粘度值，求取平均值作为最后结果，然后与实施例5相比较来进行评定。从图2中可以看出，UHMWPE的分子量分布宽窄上，实施例6(样品B) >实施例7(样品C) >实施例8 (样品D) >实施例5 (样品A-标样)实施例9一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，该测试方法包括以下步骤(1)称取定量的待测超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末置于三口烧瓶中，然后加入溶剂，调节至0. 02g/100ml，安装好搅拌和加热装置，搅拌溶解得到混合溶液，其中，待测超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100万，使用的溶剂为矿物油，在溶剂中含重量比为0. 1% 酚类抗氧剂；(2)取出步骤(1)部分混合溶液，使用乌氏粘度计按聚烯烃稀溶液的粘度测试方法(ISO 1628-3 2001)对其特性粘数进行测定；(3)将剩下的步骤(1)混合溶液，利用NDJ-I型旋转式粘度计在不同的测试温度下，采用1号转子，控制转速为60rpm，测定混合溶液的动力粘度，控制测试温度为 70-170°C，测试时以2°C的温度差分级升温对混合溶液进行测试，每一测试温度，恒温lOmin，动力粘度读数为间隔记录3个动力粘度值，求取平均值作为结果；(4)选用步骤( 测得的相同特性粘数的标准超高分子量聚乙烯为原料，标准超高分子量聚乙烯为Ticona公司的牌号为GUR4152的超高分子量聚乙烯，采用与上述步骤相同的流程检测得到标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果，将步骤C3)得到的结果与标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果相比较，得到待测超高分子量聚乙烯的分子量分布的定性的判断结果。实施例10一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，该测试方法包括以下步骤(1)称取定量的待测超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末置于三口烧瓶中，然后加入溶剂，调节至0. 02g/100ml，安装好搅拌和加热装置，搅拌溶解得到混合溶液，其中，待测超高分子量聚乙烯的粘均分子量为1000万，使用的溶剂为液体石蜡油，在溶剂中含重量比为 0.1%受阻酚抗氧剂；(2)取出步骤(1)部分混合溶液，使用乌氏粘度计按聚烯烃稀溶液的粘度测试方法(ISO 1628-3 2001)对其特性粘数进行测定；(3)将剩下的步骤(1)混合溶液，利用NDJ-I型旋转式粘度计在不同的测试温度下，采用1号转子，控制转速为60rpm，测定混合溶液的动力粘度，控制测试温度为 70-170°C，测试时以10°C的温度差分级升温对混合溶液进行测试，每一测试温度，恒温 lOmin，动力粘度读数为间隔记录3个动力粘度值，求取平均值作为结果；(4)选用步骤( 测得的相同特性粘数的标准超高分子量聚乙烯为原料，标准超高分子量聚乙烯为北京助二生产的MII原料，采用与上述步骤相同的流程检测得到标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果，将步骤C3)得到的结果与标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果相比较，得到待测超高分子量聚乙烯的分子量分布的定性的判断结果。
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，该测试方法包括以下步骤(1)称取定量的待测超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末置于三口烧瓶中，然后加入溶剂，调节至0. 02g/100ml，安装好搅拌和加热装置，搅拌溶解得到混合溶液；(2)使用乌氏粘度计对步骤(1)得到的混合溶液按聚烯烃稀溶液的粘度测试方法进行特性粘数的测定；(3)利用NDJ-I型旋转式粘度计对步骤(1)得到的混合溶液在不同的测试温度下，采用1号转子，控制转速为60rpm，测定混合溶液的动力粘度，每一测试温度，恒温一定时间， 动力粘度读数为间隔记录3个动力粘度值，求取平均值作为结果；(4)选用步骤( 测得的相同特性粘数的标准超高分子量聚乙烯为原料，采用与上述步骤相同的流程检测得到标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果，将步骤C3)得到的结果与标准超高分子量聚乙烯的动力粘度结果相比较，得到待测超高分子量聚乙烯的分子量分布的定性的判断结果。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤(1)中所述的待测超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-1000万。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为矿物油、白油、液体石蜡油、煤油、四氢萘或十氢萘，其中溶剂中含重量比为0.1%抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或几种。
5 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤O)中所述的聚烯烃稀溶液的粘度测试方法为按照ISO 1628-3 :2001测定聚烯烃稀溶液粘度的方法。
6.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤(3)中所述的测试温度为70-170°C，测试时以2-10°C的温度差分级升温对混合溶液进行测试。
7.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤(3)中所述的恒温时间为10-15min。
8.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，其特征在于，步骤(4)中所述的标准超高分子量聚乙烯为Ticona公司的牌号为⑶R4020、⑶R4022、 ⑶R4032、⑶R4152或⑶R4170的超高分子量聚乙烯或北京助二生产的Mil、MIII或MIV原料。
全文摘要
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法，本方法利用超高分子量聚乙烯溶解度的分子量依赖性的关系，设计一套使用原料的特性粘数与动力粘度相结合，通过旋转粘度仪测试动力粘度来对比判断UHMWPE分子量分布的方法。与现有技术相比，本发明操作方便、简单，适合于对比样品进行定性地分子量分布的判断。
文档编号G01N11/14GK102353618SQ20111017051
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者侯秀红, 吴向阳, 张玉梅, 徐静安, 王新威 申请人:上海化工研究院