专利名称：一种监测六氯环己烷的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监测六氯环己烷农药的掺杂纳米敏感材料，尤其是由Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。 六氯环己烷是环己烷每个碳原子上的一个氢原子被氯原子取代形成的饱和化合物，英文简称BHC，分子式C6H6Cl6，可以写作666。六氯环己烷属于神经毒药，其对病虫害具有广谱和高效的灭杀作用，但由于其化学性质稳定和降解速度缓慢等特点，可在动植物体内蓄积并通过食物链进入人体，在人体内主要蓄积于中枢神经和脂肪组织中，刺激大脑及小脑运动，还能通过皮层影响植物神经系统及周围神经，在脏器中影响细胞氧化磷酸化作用，使脏器营养失调。我国已于1983年禁止使用此类农药，但目前在许多农产品中仍然能检测出666农药残留，这主要是由于以下两方面原因造成的一是以前大量使用的此类农药在食物链中的残留，二是非法农商仍然有使用此类农药的现象。有关六氯环己烷残留的分析研究有很多报导，现有的分析方法中，大多是以气相色谱或液相色谱为主要分离手段，再配合不同的检测器进行分析检测；少数采用层析、纸色谱等分离技术，配合红外、质谱分析；有些则采用了联用技术，如气相色谱与质谱、液相色谱与质谱、毛细管电泳与质谱、以及气液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围，但这些分析技术都以大型分析仪器为基础，受条件、经费和场地的限制很难普及。中国专利ZL 200810088970. 6 “有机氯类农药的纳米敏感材料”中公开了一种纳米复合氧化物敏感材料，可以用于现场快速分析有机氯类农药的含量，但是它只能同时测定各种有机氯类农药，无法分别测定其各自的含量。
发明内容
本发明的目的提供一种选择性更好的监测六氯环己烷农药的专用掺杂纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测六氯环己烷农药的传感器，可以在现场快速、准确测定微量六氯环己烷农药而不受其它共存有机氯农药的干扰。本发明所述的掺杂纳米敏感材料是由Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体组成，其制备方法是(I)将钛盐、铁盐和镍盐共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节pH值为7. 2-10. 8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70-85°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至650-7000C，保持此温度2-3小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。其中，步骤(I)中使用的钛盐是硝酸钛、磷酸钛、钛酸丁酯和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物。当制得的纳米粉体粒径不超过38nm，且各组分满足Ag(3-5% )、TiO2 (30-36% )、Fe2O3(40-48% )和Ni0(ll_27%)时，用于作为监测六氯环己烷农药的敏感材料具有很高
的灵敏度和选择性。
具体实施例方式实施例I(I)将四氯化钛、硝酸铁和硝酸镍共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节PH值为7. 5，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在72°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至700°C，保持此温度2小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加41 %的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm ；对其进行成分分析，测得组成为3. 2% Ag,31. 5% TiO2,41. 1% Fe2O3和24. 2% NiO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定六氯环己烷，线性范围I. O 80mg/m3，检出限可达O. 80mg/m3，使用寿命可达120小时以上，常见农药共存物没有干扰。实施例2(I)将钛酸丁酯、氯化铁和氯化镍共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节PH值为8. 0，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在75°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至650°C，保持此温度3小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加45%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过37nm，平均粒径约为31nm ；对其进行成分分析，测得组成为3. 5% Ag,32. 8% TiO2,42. 5% Fe2O3和21. 2% NiO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定六氯环己烷，线性范围I. O 80mg/m3，检出限可达O. 75mg/m3，使用寿命可达120小时以上，常见农药共存物没有干扰。
实施例3(I)将硝酸钛、高氯酸铁和硫酸镍共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节PH值为9. 2，继续搅拌8小时，静置陈化，将溶液在81°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至700°C，保持此温度2. 5小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加47%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过36nm，平均粒径约为32nm ；对其进行成分分析，测得组成为4. 1% Ag,35. 1% TiO2,46. 7% Fe2O3和14. 1% NiO0
应用以此粉体材料作为敏感材料测定六氯环己烷，线性范围O. 9 82mg/m3，检出限可达O. 75mg/m3，使用寿命可达120小时以上，常见农药共存物没有干扰。实施例4(I)将磷酸钛、硫酸铁和溴化镍共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节pH值为10. 5，继续搅拌9小时，静置陈化，将溶液在84°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至660°C，保持此温度2小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加49%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过34nm，平均粒径约为30nm ；对其进行成分分析，测得组成为4. 8% Ag,35. 6% TiO2,47. 5% Fe2O3和12. 1% NiO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定六氯环己烷，线性范围O. 8 73mg/m3，检出限可达O. 70mg/m3，使用寿命可达120小时以上，常见农药共存物没有干扰。
权利要求
1.一种监测六氯环己烷的纳米敏感材料，其特征是由Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体组成，其中各组分含量为Ag (3-5 %), TiO2 (30-36 % ), Fe2O3 (40-48 % )和NiO(11-27% )，其制备方法是 (1)将钛盐、铁盐和镍盐共溶于盐酸水溶液中，在高速搅拌状态下用氨水调节PH值为7. 2-10. 8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70-85°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至650-7000C，保持此温度2-3小时，得到TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体； (2)将硝酸银溶于蒸馏水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Ag原子搀杂的Ti02、Fe2O3和NiO纳米粉体。
2.根据权利要求I所述的一种监测六氯环己烷的纳米敏感材料，其特征是所述的钛盐是硝酸钛、磷酸钛、钛酸丁酯和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的一种监测六氯环己烷的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径小于38nm。
全文摘要
本发明涉及一种用于监测六氯环己烷的纳米敏感材料，其特征是由Ag原子搀杂的TiO2、Fe2O3和NiO纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Ag(3-5％)、TiO2(30-36％)、Fe2O3(40-48％)和NiO(11-27％)，粒径小于38nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的六氯环己烷传感器具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，使用寿命可达120小时以上，可以在线监测微量六氯环己烷而不受共存物质的影响。
文档编号G01N33/00GK102879521SQ20111019261
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者周考文, 张紫乔, 邢立婧, 李鑫, 傅春雪 申请人:北京联合大学生物化学工程学院